Полимерлену және медицинада қолдану

        Полимерлену реакциясы еселі (қос, үш) байланыстардың есебінен немесе тұйық тізбектердің ашылу салдарынан жүзеге асады. Мономерде реакцияға қабілетті бір топша болса жеткілікті. Полимерлену инициатордың әсерінен тізбекті процесс түрінде жүреді.

Инициатор ретінде бос  радикалдарға жеңіл айырылатын заттар қолданылады. Радикалдар мономер молекулаларын  радикалдық түрге айналдырып, полимерленудің тізбекті реакцияларының басталуына себепші  болады. Мысалы, стирол бензоил пероксидінің әсерінен полистиролға айналады.

Инициатордың (тізбек бастаушы) түзілуі:

Тізбекті полимерлену  қопарылыстың жылдамдығындай жоғары жылдамдықпен өтеді. Оны төменгі температурада  жүргізуге де болады.

Полимерленудің аралық өнімдері — тұрақсыз бөлшектер (біздің мысалымызда  — радикалдар), сондықтан тізбектің  өсуі мономер түгел жұмсалып біткенше немесе тізбек үзілгенше жалғасады. Тізбек екі радикал өзара кездескенде, сондай-ақ радикал басқа молекула әсерінен немесе ыдыс қабырғасына соқтығысып жойылған кезде үзіледі.

Полимерлену реакциясы радикалдық механизмнен басқа иондық механизммен  де жүреді. Бұл кезде белсенді бөлшектер  қызметін оң иондар (катионды полимерлену) немесе теріс иондар (анионды полимерлену) атқарады.

Біз жоғарыда стиролды полимерлеп полистирол алу реакциясын қарастырдық. Реакцияның жүруі өте қарапайым  және жеңіл жүретін сияқты болып  көрінеді. Шындыгында, полимерлену  реакциясының жүруі күрделі әрі  қиын процесс. Полимерлену тізбегі  мен полимерлердің салыстырмалы молекулалық массасы шексіз өсе  бермейді.

Жоғарыда айтылғандай, реакциялық қоспада қатар өсіп келе жатқан екі  тізбек өзара кезігіп, өсуі тоқтауы  мүмкін, онда молекулалық массаның өсуі де тоқтайды. Полимердің молекулалық  массасы — оның қасиеттерінің  маңызды сипаттамасы болып табылады. Мысалы, молекулалық массасы 5000—10000 болатын кіші молекулалы полистирол өте сынғыш нәзік болады, сәл соққыдан ұнтақ болып шашылып кетеді.

Ал молекулалық массасы 50000—100000 болатын жоғары молекулалы полистирол жұқа мөлдір қабыршақ түзеді және "стирофлекс" деген атаумен  электро-, радиотехникада диэлектрик ретінде  қолданылады.

Табиғи және әр түрлі синтездік  каучуктардың макромолекулалары өте  иілгіш, әрі серпімді болады. Олар молекуласында  екі қос байланысы бар мономерлерден  алынады. Оған мысал ретінде бутадиен- 1,4-ті (дивинилді) полимерлеу арқылы синтездік  каучук алуды қарастырайық. Реакция  нәтижесінде ұзын, иілгіш, серпімді тізбектер алынады. Бутадиенді каучук полимері тізбегінің құрылысы этиленнің  қатты полимерінен өзгеше болады. Бутадиен полимерленгенде, көміртек атомдары арасында әлі де қолданылмаған қос  байланыстар, яғни әрбір құрылымдық буында бір-бірден қос байланыс қалады:

nH₂C = CH - CH = CH₂ --> [ - H₂C - CH = CH - CH₂ - ]_n

Бұл қалдық қос байланыстар әрі қарай маңызды практикалық мәні бар реакцияларды жүргізу үшін өте қажет. Егер осындай каучукты күкірт қатысында өңдесе, онда каучуктағы қос байланыстар есебінен күкірт каучуктың макромолекулалары арасында көпіршелер түзіп, көлденеңінен "тігілген" полимер алынады. Бұл процесс, яғни шикі каучуктан берік және серпімді резеңке алу вулканизация (вулкандау) деп аталады:

Полимер тізбектерін "тігу" арқылы олардың беріктігі мен  балқу температураларын жоғарылатады. Мысалы, 110—130°С-та жұмсаратын полиэтиленнің тізбегін радиация көмегімен "тіккеннен" кейін ол 150°—200°С-та ұзақ уақыт электр сымдарын оқшаулауға пайдалануға жарайтын болады.

Полимерлерді тек көміртек атомдары арасындағы қос байланыс емес, молекуладағы кез келген қос байланыс есебінен алуға болады. Мысалы, өздеріңе белгілі формальдегид, ацетальдегид сияқты заттар да қос байланыс есебінен полимерленеді.

Қазіргі кезде бірге полимерлеу, яғни сополимерлеу кең қолданылады. Ол арқылы химиялық табиғаты әр түрлі  молекулаларды полимерлеуге болады. Мысалы, ацетиленге НС=СН хлорсутекті HC1 қосу арқылы газ тәріздес хлорвинилді  Н2С=СНС1 алып, оны полимерлеу арқылы поливинилхлоридке (—Н2С—CHC1—)n айналдырады. Ацетиленге сірке қышқылын СН3СООН қосып, винилацетат алады. Ол мөлдір, серпімді винилацетат полимерін түзеді:

Егер хлорвинил мен  винилацетатты қосып полимерлесе, жаңа сополимер алынады:

Бұл сополимер мөлдірлітімен, серпімділігімен және беріктігімен ерекшеленеді. Олар матаны, сымдарды қаптауға қолданылады. Сополимерлеу әдісі арқылы полимер материалдарының алуан  түрлерін алу мүмкіндігі ашылды. Қазіргі  кезде "егу" арқылы сополимерлеу әдісі кең дамып келеді. Бұл  әдісте алынған полимер тізбегіне  басқа заттың мономерін бүйір  тізбекке өсіру (егу) жүзеге асырылады. Осы әдіс арқылы бүйір тізбектегі құрылым буындарының санын реттеп, полимерлердің қасиеттерін өзгертуге  болады. Мысалы, жоғары молекулалы полиэтиленге бүйір тізбек етіп полистиролды "тіккенде", сополимердің балқу температурасы  жоғарылап, жылуға әсері тұрақтанды. Көбіне бір полимерді басқа полимерге  химиялық тігу арқылы полимердің беріктігін, серпімділігін арттырады. Қатты, морт қасиеті бар полистиролды каучукпен  сополимерлеп, соққыға төзімді, берік, шеге қақканда жарылып кетпейтін  материал алынды. Соққыға төзімді  полистирол техникада, әсіресе тоңазытқыш жасауда кең қолданылады.

Құрамында металлорганикалық  қосылыстары бар жаңа жүйелер  ашылғаннан кейін стереоарнайы полимерлеу белгілі болды.

Катализдік жүйені пайдаланып, полимер молекуласындағы негізгі  тізбекке қарағанда бүйір топшалардың  орналасуын реттейді. Төменде орынбасушылардың (X) орналасуының үш түрлі типі көрсетілген:

Егер орынбасушылар тәртіппен  орналасқан болса, стереореттелген  деп аталады және бас тізбектегі орынбасушылардың кеңістікте өзара  қалай орналасқандығымен ерекшеленеді. Оған изотактикалық (1) және синдиотактикалың (2) полимерлер жатады. Егер орынбасушылар ретсіз орналасқан болса, ондай полимерлер атактикалық (3) деп аталады.

Полимерлердің қасиеттері орынбасушылардың макромолекуладағы орналасу ретіне байланысты болады. Стереореттелген  полимерлер тығыз орналасатын болғандықтан, олардың балқу температуралары  жоғары және кристалдануға бейім  болады. Олар ыстыққа төзімді, беріктігі  жоғары қабыршақтар (пленка) алу және талшықтар жасау үшін өте маңызды  өнім. Мысалы, инициатор ретінде  бензоил пероксидін пайдаланып алынатын полистирол атактикалық (3) құрылысты  болады және 80°С-та балқиды. Егер полимерлеуді (изо- С4Н9)3 А1+ТІС14 катализаторын қолданып жүргізсе, изотактикалық (1) полимер алынады. Ол 230°С-та ғана балқиды. Бұл мысалдар қазіргі кезде полимерлеу процесін бақылау мен бағыттаудың кең дамығандығын көрсетеді. Яғни, берілген қажетті қасиеттері бар, анықталған құрылысты полимерлер алу әдістері табылды. Бұл өз кезегінде бағалы техникалық қасиеттері бар пластмассалар, каучуктар, талшықтар жасауға мүмкіндік берді.

ЖМҚ алудың негізгі  әдістері — полимерлену және поликонденсациялану реакциялары.

Полимерлену реакциясы  радикалды немесе иондық механизммен  тізбекті процесс түрінде жүреді, ал поликонденсациялану реакциясы  сатыланып жүреді және кіші молекулалы қосылыс бөлінеді.

Полимердің макромолекуласы  түзілу үшін мономерлердің өзара  бірігуі үш түрлі әдіспен жүзеге асырылады: қос байланыстардың үзілуі, эфирлік байланыстар мен амидтік  байланыстардың түзілуі.

Сополимерлену, яғни әр түрлі мономерлерді біріктіріп полимерлеу арқылы "егу, тігу" әдістерін қолдана отырып, қасиеттері алдын ала болжанған сапалы, бағалы полимерлер алынады

    Полимерлердің  қасиеттері:

 Жоғары молекулалы қосылыстардың жалпы ортақ қасиеттері болады. Бірақ оны классикалық үлгідегі химия тұрғысынан түсіндіру қиын. Сондықтан полимерлердің қасиеттерін қарастыру үшін тиісті жаңа түсініктерді енгізуге тура келеді.

Полимерлердің молекулалық  массасы әр түрлі және құрылымының  айрықша сипаты болуына байланысты, олардың қасиеттерінің кіші молекулалы заттардың қасиеттерінен айтарлықтай  өзгешелігі болады. Кіші молекулалы заттар, әдетте, өздеріне тән балқу, қайнау температураларымен және басқа да тұрақты  шамалармен, яғни константалармен сипатталады.

Жоғары молекулалы қосылыстардың  бірінші ерекшелігі — мүлде жаңа орташа молекулалық масса түсінігінің  болуы. Кіші молекулалы заттар қасиеттерінің  тұрақты болуы, олардың молекулалық  массаларының тұрақтылығында, ал жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық  массасы құрылым буындарының  санына байланысты өзгеріп отырады. Осыған сәйкес қасиеттері де елеулі түрде  өзгереді. Ұзындықтары әр түрлі, бірақ  бірдей химиялық буындардан тұратын  макромолекулалар полимергомологтар деп аталады.

Жоғары молекулалы қосылыстардың  молекулалық массалары үлкен  болған сайын әр түрлі полимерлердің  қасиеттеріндегі айырмашылықтар да азая береді, тіпті жеке зат ретінде айырмасы болмай қалады. Сондықтан полимергомологтарды жеке химиялық зат ретінде бөлу әдісі жоқ деуге болады. Полимергомологтардың қоспасын молекулалық массалары бір-біріне жуық шамадағы фракцияларға бөліп қарастырады.

Полимердің  беріктігі

Полимердің келесі маңызды қасиеті  — олар механикалық берік келеді, әсіресе кеңістіктік құрылымды полимерлер ерекше берік болады. Беріктік қасиет полимерлердің тармақталу дәрежесі мен типіне байланысты. Тіпті молекулааралық байланыстар үлкейген сайын заттың қаттылығы да арта түседі, серпімділік модулі артып, салыстырмалы деформациялығы азаяды. Торлы құрылымды (кеңістіктік) полимердің қасиеттері алмаз тәрізді кристалл заттардың қасиеттеріне жақындайды. Сонымен полимерлердің беріктігіне әсер ететін факторлар қатарына молекулалық массасы, табиғаты, макро-молекулалардың бағдарлануы, құрылымдарының сипаты, тізбектерінің тігілу дәрежесі және т.б. жатады.

Қандай да бір заттың балқуы, буға айналуы немесе еріп кетуі үшін қыздыру  арқылы немесе еріткіштің әсерімен оның молекулалары арасындағы өзара тартылыс күшін жеңу керек. Кіші молекулалы заттардың  молекулалары арасындағы өзара тартылыс күші оншалықты мықты болмайды. Сондықтан  олардың молекулаларын бір-бірінен  ажыратып бөлу қиынға соқпайды. Ал үлкен  молекулалы заттардың молекулаларының  өзара әсері анағұрлым күшті, өйткені олар толып жатқан бунақтары  арқылы бірін-бірі тартып тұрады. Сондықтан  ондай молекулалы затты буға айналдыру  немесе балқыту үшін едәуір қыздыру  керек. Сонда кейбір заттардың молекулаларындағы  атомдар арасындағы байланыстар  үзіле бастап, зат айырылады. Ондай  макромолекулаларды еріткіш молекулаларының  әсері арқылы ыдырату мүмкін емес.

Сызықтық құрылымды полимер  мен кеңістіктік құрылымды полимерлердің  қасиеттеріндегі айырмашылық каучук пен резеңке қасиеттерінен айқын  байқалады. Сызықтық құрылымды молекулалардан құралған, вулканизацияланбаған каучук сұйық көмір-сутектерде ериді және механикалық беріктігі онша жоғары болмайды. Ондай каучукты созып тартса, үзіліп кетеді. Ал сызықтық молекулалардың арасы күкірт атомдары арқылы қосылған вулканизацияланған каучук (резеңке) еріткіштерде ерімей, тек ісінеді және бұлар  едәуір берік болады.

Полимердің  электр өткізгіштігі

Полимердің электр өткізгіштігі, әдетте, өте нашар. Олардың электрлік қасиетіне оған электр өрісін бергенде көрсететін қасиеттері сияқты диэлектриктер, жартылай өткізгіштер және электр өткізгіштер болып бөлінеді.

Көптеген полюсті және полюссіз полимерлер диэлектриктерге жатады. Диэлектриктерге өте ұсақталған электр өткізгіш толтырғыштар (техникалық көміртек-графит, ұсақталған металдар) енгізілсе, электр өткізгіш материалдар  алынады.

Жартылай өткізгіштерге қосарланған  байланысы бар және заряд тасымалы бар кешенді жүйелер жатады.

Полимерлердің электрлік қасиеттеріне электр өткізгіштік, электрлік беріктілік, диэлектрлік шығын, диэлектрлік өтімділік, электр-реттік эффект, термополюссіздену жатады. Осындай қасиеттеріне байланысты полимер материалдар техниканың маңызды салаларында қолданылады.

Полимерлердің жылу өткізгіштігі

Полимерлердің жылу өткізгіштігі нашар. Жылуөткізгіштік дегеніміз — жылудың полимердің жылырақ бөлігінен суығырақ жеріне тасымалдануынан температураның теңесу процесі.

Полимерлердің қолдану аясын кеңейте  түсуге мүмкіндік беретін қасиеттерінің  қатарына жеңілдігін, химиялық тұрақтылығын, әсемдігін және т.б. жатқызуға болады.

Қазіргі кезеңде жобаланған қасиеттері бар синтездік полимер материалдар  алу үшін ғылыми негізделген өңдеу  тәсілдері қажет, яғни полимерлердің  беріктігін арттыратын, морттығын төмендететін, созылғыштығын жоғарылататын молекуланың  қолайлы құрылымын қалыптастыру тәсілдері қажет. Полимерлердің  қызмет ету мерзімін арттыру үшін оларға жылу төзімділігін, динамикалық  беріктігін және т.б. негізгі қасиеттерін  арттыратын арнайы қоспалар қосады.

Полимерлердің маңызы зор. Сондықтан  оларды өндіру мен тиімді пайдалану  — халық шаруашылығын дамытудағы негізгі бағыттардың бірі.

 

Пиримидин туындылары 
        Пиримидин—синтетикалық және табиғи биологиялық активті дәрілік заттардың структураларының құрам бөлігі (алкалоидтардың, витаминдердің). Екі азот атомы бар (1 және 3 жағдайда) алты мүшелі гетероцикл: