Периодическая система и периодический закон Д.И.Менделеева

Отметим, что между солеобразными  гидридами и летучими водородными  соединениями не всегда можно провести четкую границу. Так, гидрид бериллия BeН₂, приближаясь по свойствам к солеобразным гидридам типа СаН₂, имеет в твердом состоянии полимерную структуру с мостиковыми связями Be—H—Be, подобными мостиковым связям в молекулярных структурах бороводородов.

Периодичность в изменении форм и свойств оксидов значительно сложнее. Причин тому несколько, но на первый план выступают две: 1) часто один и тот же элемент образует несколько оксидов (Cl₂О, Cl₂О₂, ClO₂, Cl₂О₆, Cl₂О₇ или MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃, Mn₂O₇); 2) свойства и устойчивость одной и той же формы оксидов для элементов-аналогов во многих случаях существенно изменяются при увеличении атомного номера элемента (N₂O₃ --> P₂O₃ --> As₂O₃ --> Sb₂O₃ --> Bi₂O₃). Поэтому остановимся на периодическом изменении форм и свойств высших оксидов, образуемых элементами на высшей из всех возможных для данного элемента ступени окисления.

Суть изменения свойств высших оксидов в ряду элементов от щелочного  металла до благородного газа можно  в принципе описать следующим  образом. Щелочной и соседний с ним  щёлочноземельный металлы образуют основные оксиды (Rb₂O, SrO), гидратные формы которых проявляют ярко выраженные свойства оснований, а благородный газ и примыкающие к нему неметаллы образуют оксиды (XeО₄, I₂O₇, TeO₃, Sb₂O₅), гидраты которых проявляют свойства кислот. Непереходные элементы, находящиеся между упомянутыми металлами и неметаллами, образуют амфотерные высшие оксиды (In₂O₃, SnO₂), которым отвечают гидратные формы, обладающие свойствами как оснований, так и кислот. Этот переход от основных через амфотерные к кислотным оксидам резко осложняется кислородными соединениями переходных металлов. Первые в V периоде переходные металлы образуют амфотерные высшие оксиды (Y₂O₃ с преобладающим основным характером, ZrO₂ с преобладающим кислотным характером). Срединные переходные металлы образуют оксиды с кислотным характером (Nb₂O₅, MoO₃,Te₂О₇, RuO₄), а завершающие переходные металлы, как правило, высшие оксиды основного типа (Rh₂O₃, PdO, AgO, CdO); у родия и палладия существуют лишь малоустойчивые гидроксиды (Rh(OH)₄ и Pd(OH)₄).

 

 

9.Парадигма Бора

Скоро столетие Боровской квантовой  модели строения атома (1913г.) и все  эти почти 100 лет физики и химики были полностью под влиянием этой великой парадигмы! Неужели это  «единственно верное учение» и других просто нет? Мы хорошо знаем, что так  не бывает и всегда, как правило, существуют и другие парадигмы, но абсолютное доминирование Боровской парадигмы  блокирует все другие модели.

 

Известно, что первоначальная модель Нильса Бора была усовершенствована (Зоммерфельд, 1919г.), и было показано, что Боровские  постулаты - следствие квантовой  механики (Шредингер, 1926г.) и модель часто уже даже не носит его  имени, но можно утверждать, что все  развитие квантовой химии было задано именно Боровской парадигмой (назовем  ее монадной в противоположность  альтернативной диадной).

 

Существующие общепринятые формы  Периодической системы химических элементов построены именно под  эту монадную парадигму. Все другие альтернативные формы просто игнорируются, хотя время от времени предлагаются различными авторами, как у нас, так  и за рубежом, но зачастую остаются без всякого внимания. Общая ситуация еще усложняется тем, что существует множество разных вариантов Периодической  системы (до нескольких сотен) и у  многих сформировалась усталость от этого многообразия, которое сейчас вызывает энтузиазм только у школьников и студентов младших курсов. В  пользу Боровской модели даже забыты идеи Д.И. Менделеева как якобы устаревшие (нулевые группа и период, принцип  непрерывности и целостности Периодической системы). Любое настойчивое их пропагандирование сталкивается с очень ожесточенной конфронтацией. Среди широкой естественнонаучной общественности сложилось устойчивое мнение, что всякие новые, тем более изощренные формы Периодической системы, есть в лучшем случае род «научного чудачества», а в худшем, просто проявление «нездорового честолюбия» или даже «покушение на лавры» великого Менделеева. Многие редакции научных и даже научно-популярных журналов приняли негласные решения просто с порога отвергать все статьи на эту тему, примерно также как на тему о «вечном двигателе» или на «опровержение теории относительности». Между тем объективный подход к проблеме требует справедливого рассмотрения всех альтернатив и первое, что можно сделать – это разделить все многообразие систем на две группы – одно отвечающая Боровской парадигме и вторая - это системы принципиально отличающиеся от нее. Это тем более необходимо потому что, Боровская модель была успешна только для атома водорода и совершенно произвольно перенесена на все остальные атомы. Похоже, мы были направлены по этому пути именно из-за первоначального, несомненно, убедительного успеха этой модели для первого атома Периодической системы и автоматически перенеся ее на все остальные, оказались, возможно, в тупике, попав в своеобразную «интеллектуальную ловушку». Все квантово-механические расчеты, основанные на монадной модели для всех атомов, кроме водорода и водородоподобных, не могут быть признаны удовлетворительными. Более того, монопольное внедрение в научную практику и естественнонаучное образование единственно этой модели породило целую систему квантово-механического «мифотворчества» в теоретической химии.

 

Может уже настало время оторваться от «боровской колыбели», и спокойно рассмотреть другие модели, вместо того, чтобы упорно от них отворачиваться, только потому, что нас с «детства»  к ним не приучили. Похоже, здесь  проблема чисто «психологическая»  и если все-таки удастся преодолеть этот барьер и привлечь внимание высококлассных специалистов к другим моделям, то возможен успешный прорыв и выход из тупика.

Нам кажется парадоксальной сложившаяся  ситуация: может оказаться, что теория строения атома Бора почти на 100 лет  увела развитие науки в сторону  от основного пути и это только на первый взгляд кажется невероятным, вспомните теорию доктора Георга Шталя (теория флогистона сформулирована в 1697-1703гг.), столетие успешно морочившей головы всем естествоиспытателям тоже в силу своей очевидной убедительности и стройности.

Но даже если парадигма Бора и  верна, а она, конечно же, в чем-то верна (это уже доказывает почти  столетнее ее господство), то все-таки недостойно с предубеждением и пренебрежением отвергать все другие альтернативы и они, безусловно, имеют право  на справедливое обсуждение, а может  быть и на осуждение, но только не замалчивание и полное игнорирование, как это  происходит сейчас. Возможно, теория Бора изначально была лишь одним частным  случаем (первый элемент - единственный электрон) более общей теории строения атома, которую нам предстоит  только вскрыть, но вследствие уж очень  удачного описания частного случая (водород  – первый элемент, но хорошо известно, что первый член гомологического  ряда, как правило, сильно отличается от всех последующих и редко может  служить характеристикой всего  ряда) вскружившего головы, была незаконно  обобщена на все атомы. Об этом многие говорили и писали, а среди них  были и большие авторитеты:

 

 

…можно заключить, что современная  волновая механика не внесла достаточной  ясности в детали периодической  системы

Ч. Коулсон

 

Попытка распространить правила квантования  на атомы с несколькими электронами  была безуспешной…

 

«В случае атома с несколькими электронами, строго говоря, нельзя приписать квантовые числа отдельным электронам: существует состояние атома в целом, а не набор состояний отдельных электронов.

Представление об одноэлектронных  состояниях не отвечает точной постановке квантовомеханического описания и  носит приближенный характер.»

М.Г. Веселов

Как видно, недостатки теории Бора и  вытекающих из нее других кванто-механических описаний атомов никто не скрывал, но упорно все-таки держались Боровской  парадигмы, т.к. других якобы не было. Но, другие-то есть! Так, давайте же, все-таки обратим на них наше внимание!

 

Итак, диадная модель, что это  такое?

 

10.Диадная модель

Математически точной диадной  модели электронного строения атома  еще нет - это дело будущего, надеемся скорого, и высококлассных специалистов, в которых тоже недостатка нет, лишь бы они обратили хотя бы какое-то внимание этой парадигме. 
 
Пока можно дать только лишь качественное описание диадной модели: 
главное, чем отличается диадная модель от Боровской – это то, что если в традиционной, каждый энергетический уровень включает по одному (моно-) подуровню одного типа (s, p, d, f):

1-й уровень - 1 s подуровень, 
 
2-й уровень - 1 s и 1 p подуровни, 
 
3-й уровень - 1 s, 1 p и 1 d подуровни, 
 
4-й уровень - 1 s, 1 p, 1 d и 1 f подуровни и т.д.

и каждый уровень качественно  отличается один от другого, встречается  в единственном числе, поэтому, ее можно  назвать монадной моделью, тогда  как в диадной модели каждый уровень  повторяется дважды и подобные уровни образуют одну диаду, каждая из которых  содержит по два (ди-) подуровня одного типа (s, p, d, f): 

I -я диада - 2 s подуровня, 
 
II -я диада - 2 s и 2 p подуровня, 
 
III-я диада - 2 s, 2 p и 2 d подуровня, 
 
IV-я диада - 2 s, 2 p, 2 d и 2 f подуровня и т.д.

  

Рис.1 Монадная и диадная  системы деления на уровни и подуровни

 
 

На рис.1 показано подразделение  на уровни как в первом (монадном, справа), так и во втором (диадном, слева) варианте. Казалось бы, какая  между ними принципиальная разница, кроме того, что в диадной модели уровни не пересекаются и нет той путаницы, что наблюдается в монадной модели и порядок заполнения разных подуровней в одном уровне у них противоположный; в диадной модели порядок заполнения подуровней: f, d, p, s, причем, строго последовательно, а не s, p, d, f, как в монадной, да еще и с исключениями из правил, которым надо придумывать всякие искусственные объяснения! 
 
Ведь физическая сущность уровней и подуровней не меняется и энергетическая стратификация та же, но мы и не утверждаем, что меняем природу атома, предлагается всего лишь другая его модель, которая может оказаться только более удобной, чем традиционная, а главное, возможно, более плодотворной, если бы специалисты уделили ей хотя бы самое малое внимание. 

 

Можно еще раз сказать: все это всего лишь формализм, какая принципиальная разница? Но разница  все-таки есть – в диадной системе  разбиение на уровни строго соответствует реальному порядку заполнения атома электронами и именно диадность позволяет строить целостные Периодические Системы! 
 
На наш взгляд она просто более естественна! 
 
В химии и физике совершенно справедливо укоренилось мнение, что Периодическая система должна отражать электронное строение атома и наоборот. 
 
Так вот, диадность просто следует из натуральных (естественных), а не искусственных форм Периодической системы. Что мы называем натуральными формами? Это те формы, которым старался строго следовать Дмитрий Иванович Менделеев и которые строят Периодическую систему по принципам целостности. Как уже отмечалось другими ранее, Дмитрий Иванович Менделеев основывался на следующих принципах, которые можно назвать парадигмой Менделеева: 
 
1. На «принципе дискретности», согласно которому предполагается, что в определенном интервале шкалы атомных весов имеется конечное число элементов (принцип дискретности), 
 
2. Каждый элемент может занимать в Периодической системе только определенное место (принцип однозначности), 
 
3. Система должна быть заполнена элементами полностью без пропусков (принцип непрерывности - целостности). 
 
Первые два принципа (дискретности и однозначности) в некоторой степени тривиальны (хотя именно они строго выполняются в общепринятых традиционных системах, но бывают и редкие исключения: например для Водорода- I или VII группы), а вот третий является просто основополагающим (если придерживаться целостности) и натуральная гармоническая Периодическая система без него просто не может существовать (а именно им пренебрегают в настоящее время и о нем сразу же забыли после смерти великого химика).  
 
Дмитрий Иванович Менделеев строго следовал всем этим принципам и поэтому ни одна из форм, существовавших в его время его полностью не удовлетворяла. Он был против разрывов в Периодической системе и тем более против выноса целых рядов элементов за пределы единой системы.  
 
Так вот, если строить Периодические системы, строго следуя Менделеевским принципам, то получаются формы, в которых диадность очевидно проявляется. Но как раз такие формы Периодической системы не укладываются в Боровскую парадигму и, как правило, игнорируются химиками, хотя именно они отвечают парадигме Менделеева!  

11.Выводы

Теория строения атомов объясняет  периодическое изменение свойств  элементов. Возрастание положительных  зарядов атомных ядер от 1 до 107 обусловливает  периодическое повторение строения внешнего энергетического уровня. А  поскольку свойства элементов в  основном зависят от числа электронов на внешнем уровне, то и они периодически повторяются. В этом —физический  смысл периодического закона.

В малых периодах с ростом положительного заряда ядер атомов возрастает число электронов на внешнем уровне (от 1 до 2 — в первом периоде, и от 1 до 8 — во втором и третьем периодах), что объясняет изменение свойств элементов: в начале периода (кроме первого периода) находится щелочной металл, затем металлические свойства постепенно ослабевают и усиливаются свойства неметаллические.

В больших периодах с ростом заряда ядер заполнение уровней электронами происходит сложнее, что объясняет и более сложное изменение свойств элементов по сравнению с элементами малых периодов. Так, в четных рядах больших периодов с ростом заряда число электронов на внешнем уровне остается постоянным и равно 2 или 1. Поэтому, пока идет заполнение электронами следующего за внешним (второго снаружи) уровня, свойства элементов в этих рядах изменяются крайне медленно. Лишь в нечетных рядах, когда с ростом заряда ядра увеличивается число электронов на внешнем уровне (от 1 до 8), свойства элементов начинают изменяться так же, как у типических.

В свете учения о строении атомов становится обоснованным разделение Д.И. Менделеевым всех элементов  на семь периодов. Номер периода  соответствует числу энергетических уровней атомов, заполняемых электронами. Поэтому s-элементы имеются во всех периодах, р-элементы — во втором и  последующих, d-элементы — в четвертом  и последующих и f-элементы — в  шестом и седьмом периодах.

Легко объяснимо и деление  групп на подгруппы, основанное на различии в заполнении электронами энергетических уровней. У элементов главных  подгрупп заполняются или s-подуровни (это s-элементы), или р-подуровни (это  р-элементы) внешних уровней. У элементов  побочных подгрупп заполняется (d-подуровень второго снаружи уровня (это d-элементы). У лантаноидов и актиноидов заполняются  соответственно 4f- и 5f-подуровни (это f-элементы). Таким образом, в каждой подгруппе  объединены элементы, атомы которых  имеют сходное строение внешнего электронного уровня. При этом атомы  элементов главных подгрупп содержат на внешних уровнях число электронов, равное номеру группы. В побочные же подгруппы входят элементы, атомы которых имеют на внешнем уровне по два или по одному электрону.

Различия в строении обусловливают  и различия в свойствах элементов  разных подгрупп одной группы. Так, на внешнем уровне атомов элементов  подгруппы галогенов имеется  по семь электронов подгруппы марганца — по два электрона. Первые —  типичные металлы, а вторые — металлы.