Основы химической технологии и лесопереработки

3. Аммиачный метод, в основе которого лежит реакция взаимодействия азота и водорода:

N₂ + 3H₂ « 2NH₃ - DH, где: DH = 111,6 кДж.

Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое  промышленное внедрение.

 

Получение аммиака. Общие сведения.

 

Аммиак является важнейшим  и практически единственным соединением азота, производимым в промышленных масштабах из азота атмосферы. Таким образом, его следует рассматривать как полупродукт для получения всех остальных соединений азота.

Аммиак NH₃ – бесцветный газ с резким запахом с температурой кипения -33,35⁰С и температурой плавления -77,75⁰С. Аномально высокие температуры кипения и плавления аммиака объясняются ассоциацией его молекул вследствие высокой полярности их и образования водородных связей. Критическая температура аммиака равна 132,4⁰С. Аммиак хорошо растворим в воде (750 литров в литре), ограниченно растворим в органических растворителях. Жидкий аммиак растворяет щелочные и щелочно-земельные металлы, фосфор, серу, йод и многие неорганические и органические соединения. При температурах выше 1300⁰С аммиак диссоциирует на азот и водород. Сухой аммиак образует с воздухом взрывчатые смеси, пределы взрываемости которых зависят от температуры и при 18⁰С ограничены интервалом содержания аммиака в газовой смеси от 0,155 до 0,270 об. долей. Эта особенность системы «аммиак-воздух» учитывается при производстве азотной кислоты окислением аммиака, в котором сырьем является аммиачно-воздушная смесь.

Области использования аммиака

 

Аммиак – ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых  в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии. На рис. 9 представлены основные направления использования аммиака в промышленности и сельском хозяйстве.

Мировое производство аммиака  составило в 1980 году более 90 млн. тонн. До образования РФ на территории СССР было произведено в 1989 году 16,7 млн. т  аммиака, значительная часть которого экспортировалась, главным образом, через аммиакопровод Тольятти – Одесса.

Краткий исторический очерк производства

 

Состав аммиака установлен в 1784 году К. Бертолле. Роль азота в  питании растений и необходимость  для растений в усвояемых соединениях азота, отмечалась И. Р. Глаубером еще в XVII веке, затем исследовалась Г. Деви (1812), Ю. Либихом, назвавшим аммиак «альфой и омегой» в обмене азотных веществ у растений (1840), Ж. Буссенго (1864), Д. Н. Прянишниковым (1916).

До XX века источниками усвояемого азота были природные нитраты: нитрат натрия (Чили) и нитрат калия (Индия). С конца XIX столетия началось промышленное извлечение аммиака из продуктов коксохимического производства (прямой коксовый газ), сохранившее свое значение до настоящего времени. Выход аммиака при этом составляет около 4 кг на тонну производимого кокса. Так, в 1978 году при мировом производстве кокса 310 млн. тонн, это соответствовало 1,3 млн. тонн аммиака.

Промышленные методы связывания атмосферного азота появились  в начале XX века и опирались на лабораторные исследования химиков XVIII – XIX вв. При этом, практически одновременно изучались все три варианта фиксации азота атмосферы.

1. Дуговой метод. В 1785 году Г. Кавендиш поставил опыты по прямому окислению азота воздуха кислородом под воздействием электрических разрядов. В 1814 году В.Н. Каразин выдвинул идею технического метода производства селитры из воздуха посредством «облачной электрической силы», которвя не была реализована. Первая промышленная установка окисления азота кислородом при пропускании воздуха через дуговую электрическую печь по методу Х. Биркеланда и С. Эйде была введена в действие в 1905 году в Норвегии. Товарным продуктом в ней являлся нитрат кальция «норвежская селитра». В последующие годы подобные установки были построены в ряде стран и к 1925 году производство норвежской селитры (в пересчете на азот) достигло 35000 т/год. Высокая энергоемкость метода сделала его неконкурентоспособным и в начале 30-х годов производство норвежской селитры было всюду прекращено.
2. Цианамидный метод. Разработка цианамидного метода фиксации азота была связана с потребностями в кальцийцианамиде как минеральном удобрении. По этому методу, разработанному А. Франком и Н. Каро, в 1905 году в Италии была построена первая промышленная установка. Производство кальцийцианамида достигло максимума к 1940 году, когда на 36 установках в различных странах было произведено (в расчете на азот) 335000 тонн этого продукта.
3. Аммиачный метод. Теоретические основы аммиачного метода фиксации азота были разработаны В. Рамзаем и С. Юнгом (1884 – 1886), установившими обратимость реакции синтеза и А. Ле-Шателье (1901), изучившим влияние давления на эту систему и взявшему патент на получение аммиака путем взрыва сжатой смеси азота и водорода. В период 1903 – 1910 гг. состояние системы «азот-водород» при различных давлениях и температурах было обстоятельно изучено Ф. Габером, В. Нернстом, Г. Иостом и Р. Ле-Россиньолем. На основе этих исследований в 1910 году был пущен первый опытный реактор производительностью 1 тонна аммиака в сутки, а в 1913 году первый завод производительностью 25 т/сутки. Дальнейшее развитие производства аммиака по этому методу шло по пути укрупнения установок и поисков оптимального давления и новых эффективных катализаторов. В результате производительность установок возросла до 800 – 1000 т/сутки, а общепринятыми системами стали системы среднего давления. В 1928 году на Чернореченском  химическом заводе была пущена первая установка по производству аммиака синтезом из азота и водорода на железном катализаторе под высоким давлением (76 МПа) мощностью 7,5 10³ т/год. В период 1932 – 1940 гг. на Березниковском химическом заводе было освоено производство аммиака при среднем давлении (30МПа), причем производительность завода за эти годы выросла с 4900 до 100000 т/год. В 1933 году был введен в строй Горловский завод производительностью 52000 т/год, а в 1938 году заводы в Днепродзержинске и Кемерово производительностью 75000 т/год каждый. К 1941 году на территории СССР действовало семь азотно-туковых заводов общей производительностью более 500 000 тонн аммиака в год. В послевоенные годы , наряду с восстановлением предприятий азотной промышленности, шло интенсивное строительство новых заводов (Кировокан, Лисичанск, Рустави, Ново-Кемерово), совершенствование технологических процессов синтеза, переориентация аммиачного производства на новые виды сырья. Одновременно, непрерывно возрастала мощность колонн синтеза аммиака. Современные установки имеют мощность, достигнутую в 1973 году (1360 т/сутки).

Сырье для производства аммиака

 

Сырьем в производстве аммиака является азотоводородная  смесь (АВС) стехиометрического состава N₂ : H₂ = 1 : 3. Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси – водородом , который может быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа.

Структура сырьевой базы производства аммиака менялась и  сейчас свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природного газа.

Азотоводородная смесь, независимо от метода ее получения, содержит примеси веществ, некоторые из которых  являются каталитическими ядами, вызывающими  как обратимое (кислород, оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различные  соединения серы и фосфора) отравление катализатора. С целью удаления этих веществ АВС подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их природы и содержания, то есть от способа производства АВС. Обычно, АВС, получаемая конверсией природного газа, содержит оксид углерода (IV), метан, аргон, следы кислорода и до 0,4% об. оксида углерода (II).

Для очистки АВС в  промышленности используются методы абсорбции  жидкими поглотителями (мокрый метод) и адсорбции твердыми поглотителями (сухой метод). При этом, процесс очистки может производиться на различных стадиях производства:

• исходного газа перед подачей его на конверсию;
• конвертированного газа для удаления из него оксида углерода (IV);
• азотоводородной смеси непосредственно перед синтезом аммиака (тонкая очистка АВС).

Тонкая очистка АВС  достигается хемосорбцией примесей жидкими реагентами и, окончательно, каталитическим гидрированием их или  промыванием АВС жидким азотом.

Для удаления оксида углерода (IV) и сероводорода АВС промывают в башнях с насадкой щелочными реагентами, образующими с ними нестойкие термически соли: водным раствором этаноламина или горячим, активированным добавкой диэтаноламина, раствором карбоната кальция.

Оксид углерода (II) удаляют из АВС промывкой его медноаммиачным раствором ацетата меди.

Применяемые для хемосорбции  абсорбенты образуют с поглощаемыми из АВС нестойкие соединения. Поэтому, при нагревании их растворов и  снижении давления происходит десорбция  растворенных примесей, что позволяет  легко регенерировать абсорбент, возвратить его в процесс и обеспечить цикличность операции абсорбции.

Более эффективным методом  очистки АВС от оксида углерода (II) является применяемая в современных установках промывка АВС жидким азотом при – 190⁰С, в процессе которой из нее удаляются, помимо оксида углерода (II), метан и аргон.

Окончательная очистка  АВС достигается каталитическим гидрированием примесей, получившим название МЕТАНИРОВАНИЯ или ПРЕДКАТАЛИЗА. Этот процесс проводится в специальных  установках метанирования при температуре 250 – 300⁰С и давлении около 30 МПа на никель-алюминиевом катализаторе (Ni + Al₂O₃). При этом протекают экзотермические реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом для железного катализатора, а вода конденсируется при охлаждении очищенного газа и удаляется из него.

Если в предкатализе используется железный катализатор, то в процессе гидрирования также образуется некоторое количество аммиака, в  этом случае предкатализ называется ПРОДУЦИРУЮЩИМ.

Процесс метанирования  прост, легко управляем, а выделяющееся за счет протекающих экзотермических реакций гидрирования тепло, используется в общей энерготехнологической схеме производства аммиака.

Технологическая схема производства аммиака

 

Определяющим параметром в производстве аммиака из азотоводородной смеси является давление синтеза. В зависимости от применяемого давления все системы производства синтетического аммиака делятся на:

• системы низкого давления (10 – 15 МПа),
• системы среднего давления (25 – 60 МПа),
• системы высокого давления (60 – 100 МПа).

Методом математического  моделирования с использованием в качестве критерия оптимизации  экономических затрат на производство единицы продукции, было найдено, что  экономически наиболее выгодным является проведение процесса при среднем  давлении. На стадиях компрессии газа, синтеза аммиака и конденсации его из АВС капитальные и энергоматериальные затраты с повышением давления снижаются до определенного предела. Оптимальным давлением является давление 32 МПа. Дальнейшее повышение давления не приводит к существенному снижению затрат, но усложняет технологическую схему производства.

В системах среднего давления обеспечивается достаточно высокая  скорость процесса, простота выделения  аммиака из газовой смеси, возможность  одновременного получения жидкого и газообразного продуктов. Вследствие этого в мировой и отечественной практике наиболее распространены установки среднего давления.

На рис. 10 приведена технологическая  схема современного производства аммиака  при среднем давлении производительностью 1360 т/сутки. Режим ее работы характеризуется следующими параметрами:

• температура контактирования 450 – 550⁰С,
• давление 32 МПа,
• объемная скорость газовой смеси 4·10⁴ нм³/м³·ч,
• состав азотоводородной смеси стехиометрический.

Смесь свежей АВС и  циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий из колонны газ, содержащий до 0,2 об. дол. аммиака направляется в водяной холодильник-конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из него отделяется жидкий аммиак. Оставшийся газ после компрессора 8 смешивается со свежей АВС и направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при охлаждении до – 20⁰С также конденсируется большая часть аммиака. Затем циркуляционный газ, содержащий около 0,03 об. дол. Аммиака , поступает в колонну синтеза 1. В испарителе 6, одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией содержащегося в нем аммиака, происходит испарение жидкого аммиака с образованием товарного газообразного продукта.

Основной аппарат технологической  схемы – колонна синтеза, представляющая собой реактор РИВ-Н. Колонна состоит  из корпуса и насадки различного устройства, включающей катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой, и систему теплообменных труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее в соответствии с линией оптимальных температур (ЛОТ). Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечивается с помощью теплообменников, расположенных в слое контактной массы и, дополнительно, подачей части холодной АВС в контактную массу, минуя теплообменник.

Для защиты корпуса колонны  от действия высоких температур, способствующих диффузии водорода в сталь и ее разрушению, холодная АВС, поступающая  в колонну, прежде чем пройти в катализаторную коробку, проходит сначала по кольцевому пространству между корпусом и насадкой, непрерывно омывая стенки колонны и охлаждая их.

В промышленности выпускаются  два сорта (первый и второй) жидкого  аммиака и водный раствор его (аммиачная вода). Согласно ГОСТ 6221-75 аммиак первого сорта должен содержать не менее 99,9% и второго сорта не менее 99,6% NH₃. Аммиак 1-го сорта применяется в качестве хладоагента в холодильных машинах и минерального удобрения, 2-го сорта используется в производстве азотной кислоты.

Аммиачная вода (ГОСТ 9-77) выпускается с содержанием аммиака  не менее 25% и получается поглощением  газообразного аммиака водой, освобожденной  от кислорода и солей кальция  и магния.