Автор работы: Пользователь скрыл имя, 13 Октября 2013 в 19:15, курс лекций
В буквальном переводе «технология» - это учение о мастерстве. Но сегодня об этом забыли. Слово «технология» понимается скорее как конкретный способ производства, производственный прием или комплекс приемов. Ныне технология – не наука, а скорее свод правил, кодекс законов, регламентирующих процедуры целенаправленного перевода материи из одного состояния в другое. Ясно, что эти процедуры базируются на достижениях фундаментальных научных дисциплин, но одновременно учитывают реальные ресурсовые возможности и достигнутый уровень мастерства исполнителей.
В настоящее время серная кислота производится двумя способами: нитрозным, существующим более 200 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце XIX и начале XX в. Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный). Первой стадией сернокислотного производства по любому методу является получение диоксида серы при сжигании сернистого сырья. После очистки диоксида серы (особенно в контактном методе) ее окисляют до триоксида серы, который соединяется с водой с получением серной кислоты. Окисление SO2 в SO3 в обычных условиях протекает крайне медленно. Для ускорения процесса применяют катализаторы.
В контактном методе производства серной кислоты окисление диоксида серы в триоксид осуществляется на твердых контактных массах. Благодаря усовершенствованию контактного способа производства себестоимость более чистой и высококонцентрированной контактной серной кислоты лишь незначительно выше, чем башенной. Поэтому в РФ строятся лишь контактные цехи. В настоящее время свыше 90% всей кислоты производится контактным способом.
В нитрозном способе катализатором служат оксиды азота, растворенные в серной кислоте. Такой раствор называется нитрозой – отсюда и название метода – нитрозный. Окисление SO2 происходит в основном в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой. Поэтому нитрозный метод по аппаратурному признаку называют башенным. Сущность башенного метода заключается в том, что газ, полученный при сжигании сернистого сырья и содержащий примерно 9% SO2 и 9 – 10% O2, очищается от частиц колчеданного огарка и поступает в башенную систему, которая состоит из нескольких (четырех – семи) башен с насадкой. Башни с насадкой работают по принципу вытеснения при политермическом режиме. Температура газа на входе в первую башню около 350оС. В башнях протекает ряд абсорбционно-десорбционных процессов, осложненных химическими превращениями. В первых двух-трех башнях насадка орошается нитрозой, в которой растворенные оксиды азота химически связаны в виде нитрозилсерной кислоты NOHSO4. При высокой температуре нитрозилсерная кислота гидролизуется по уравнению:
2NOHSO4 + H2O « 2H2O + N2O3 - Q
Двуокись серы абсорбируется водой и образует сернистую кислоту:
SO2 + H2O « H2SO3 + Q
Последняя реагирует с окислами азота в жидкой фазе:
H2SO3 + N2O3 « H2SO4 + 2NO + Q
Частично SO2 может окисляться в газовой фазе:
SO2 + N2O3 ® SO3 + 2NO + Q
SO3, абсорбируясь водой, также дает серную кислоту:
SO3 + H2O ® H2SO4 + Q
Окись азота десорбируется в газовую фазу и окисляется до двуокиси азота кислородом воздуха:
2NO + O2 ® 2NO2 + Q
Окислы азота NO + NO2 « N2O3 поглощаются серной кислотой в последующих трех-четырех башнях по реакции, обратной уравнению (а). Для этого в башни подают охлажденную серную кислоту с малым содержанием нитрозы, вытекающую из первых башен. При абсорбции окислов получается нитрозилсерная кислота, участвующая в процессе. Таким образом, окислы азота совершают кругооборот и теоретически не должны расходоваться. На практике же из-за неполноты абсорбции имеются потери окислов азота. Расход окислов азота в пересчете на HNO3 составляет 10-20 кг на тонну моногидрата H2SO4. Нитрозным способом получают загрязненную примесями и разбавленную 75-77%-ную серную кислоту, которая используется в основном для производства минеральных удобрений.
Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серусодержащие соединения, из которых могут быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV).
Природные залежи самородной серы невелики, хотя кларк ее равен 0,1%.Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов металлов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и попутного газов. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов.
Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV).
При этом доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает. В 1988 году она уже превышала 60% от общего количества серусодержащего сырья.
В общей схеме сернокислотного производства существенное значение имеют две первые стадии – подготовка сырья и его сжигание или обжиг. Их содержание и аппаратурное оформление существенно зависят от природы сырья, которая в значительной степени, определяет сложность технологического производства серной кислоты.
1. ЖЕЛЕЗНЫЙ КОЛЧЕДАН. Природный железный колчедан представляет сложную породу, состоящую из сульфида железа FeS2, сульфидов других металлов (меди, цинка, свинца, никеля, кобальта и др.), карбонатов металлов и пустой породы. На территории РФ существуют залежи колчедана, на Урале и Кавказе, где его добывают в рудниках в виде рядового колчедана.
Процесс подготовки рядового колчедана к производству ставит целью извлечение из него ценных цветных металлов и повышение концентрации дисульфида железа. Схема подготовки рядового колчедана представлена на рис. 6.
2. СЕРА. Элементарная
сера может быть получена из
серных руд или из газов,
содержащих сероводород или
На территории РФ залежей самородной серы практически нет. Источниками газовой серы являются Астраханское газоконденсатное месторождение, Оренбургское и Самарское месторождения попутного газа.
Из самородных руд
серу выплавляют в печах, автоклавах
или непосредственно в
3. СЕРОВОДОРОД. Источником сероводорода служат различные горючие газы: коксовый, генераторный, попутный, газы нефтепереработки. Извлекаемый при их очистке сероводородный газ достаточно чист, содержит до 90% сероводорода и не нуждается в специальной подготовке.
4. ГАЗЫ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ. В этих газах содержится от 4 до 10% оксида серы (IV) и они могут непосредственно использоваться для производства серной кислоты.
Доля сырья в себестоимости
продукции сернокислотного
Замена колчедана серой приводит к снижению капитальных затрат на строительство и улучшению экологической обстановки в результате ликвидации отвалов огарка и уменьшению выбросов токсичных веществ в атмосферу.
Вследствие сложностей с транспортом серной кислоты сернокислотные заводы располагаются преимущественно в районах ее потребления. Поэтому производство серной кислоты развито во всех экономических районах РФ. Важнейшими центрами его являются: Щелково, Новомосковск, Воскресенск, Дзержинск, Березняки, Пермь.
Производство серной кислоты из серусодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов. Это может быть представлено в виде следующей схемы:
где: I - стадия получения печного газа (оксида серы (IV))
II - стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) и абсорбции его (переработка в серную кислоту).
В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа и другие механические и физико-химические операции. В общем случае схема производства серной кислоты может быть выражена в следующем виде:
Сырье ® подготовка сырья ® сжигание (обжиг) сырья ® очистка печного газа ® контактирование ® абсорбция контактированного газа ® СЕРНАЯ КИСЛОТА.
Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида серы (IV), наличия или отсутствия стадии абсорбции оксида серы (VI).
Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три последовательные стадии:
- окисление дисульфида железа
пиритного концентрата
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2,
- каталитическое окисление оксида серы (IV) избытком кислорода печного газа:
2SO2 + O2 = 2SO3,
- абсорбция оксида серы (IV) с образованием серной кислоты:
SO3 + H2O = H2SO4
По технологическому оформлению производство серной кислоты из железного колчедана является наиболее сложным и состоит из нескольких последовательно проводимых стадий.
Принципиальная (структурная) схема этого производства представлена на рис. 7.
Обжиг колчедана в токе воздуха представляет необратимый некаталитический гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла через стадии термической диссоциации дисульфида железа
2FeS2 = 2FeS + S2
и окисления продуктов диссоциации:
S2 + 2O2 = 2SO2,
4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2,
что описывается общим уравнением:
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 3400 кДж.
Скорость процесса обжига зависит от температуры, дисперсности обжигаемого колчедана.
Увеличение движущей силы процесса обжига достигается флотацией колчедана, повышающей содержание дисульфида железа в сырье, обогащением воздуха кислородом и применением избытка воздуха при обжиге до 30% сверх стехиометрического количества. На практике обжиг ведут при температуре не выше 1000oС, так как за этим пределом начинается спекание частиц обжигаемого сырья, что приводит к уменьшению поверхности их и затрудняет омывание частиц потоком воздуха.
В качестве реакторов для обжига колчедана могут применяться печи различной конструкции: механические, пылевидного обжига, кипящего слоя (КС). Печи кипящего слоя отличаются высокой интенсивностью (до 10000 кг м2/сут), обеспечивают более полное выгорание дисульфида железа (содержание серы в огарке не превышает 0,005 мас. долей) и контроль температуры, облегчают процесс утилизации теплоты реакции обжига. К недостаткам печей КС следует отнести повышенное содержание пыли в газе обжига, что затрудняет его очистку. В настоящее время печи КС полностью вытеснили печи других типов в производстве серной кислоты из колчедана.
Продукты окислительного обжига колчедана - обжиговый (печной) газ и огарок, состоящий из оксида железа (III), пустой породы и невыноревшего остатка дисульфида железа.
На практике, при обжиге колчедана печной газ содержит 13-14% оксида серы(IV), 2% кислорода и около 0,1% оксида серы (VI). Так как в печном газе должен быть избыток кислорода для последующего окисления оксида серы (IV), его состав корректируют, разбавляя воздухом до содержания оксида серы (IV) 7 – 9% и кислорода 11 – 9% .
Обжиговый газ необходимо очистить от пыли, сернокислотного тумана и веществ, являющихся каталитическими ядами или представляющих ценность как побочные продукты. В обжиговом газе содержится до 300 г м3 пыли, которая на стадии контактирования засоряет аппаратуру и снижает активность катализатора, а также туман серной кислоты. Кроме того, при обжиге колчедана одновременно с окислением дисульфида железа окисляются содержащиеся в колчедане сульфиды других металлов. При этом мышьяк и селен образуют газообразные оксиды As2O3 и SeO2, которые переходят в обжиговый газ и становятся каталитическими ядами для ванадиевых контактных масс.
Пыль и сернокислотный туман удаляют из обжигового газа в процессе общей чистки газа, которая включает операции механической (грубой) и электрической (тонкой) очистки. Механическую очистку газа осуществляют пропусканием газа через центробежные пылеуловители (циклоны) и волокнистые фильтры, снижающие содержание пыли в газе до 10 – 20 г/м3. Электрическая очистка газа в электрофильтрах снижает содержание пыли и тумана в газе до 0,05 – 0,1 г/м3.
Информация о работе Основы химической технологии и лесопереработки