Основные понятия химической термо-динамики

• электроды обратимые относительно катиона(металлы, погруженные в раствор собственных солей)
• электорды обратимые относительно аниона (неметалл, погруженные в раствор собственных солей)
• амальгамные электроды(раствор металла ртути)

амальгамы металла, которые находятся в контакте с растворами с ионами данного металла

• газовые электроды н/р водородный

стандартный пот-л водородного электрода при любой температуре = 0

2 рода:

~ сложные системы, состоящие из металлов, покрытые слоем его труднорастворимого соединения и погружённого в раствор электролита, содержащего тот же анион, что и труднорастворимое соединение

к ним относятся:

• калонейные
• ионоселективные электроды (н/р стеклянные)

для приготовления хлорсеребряного электрода обычно используют одно-молярный раствор хлорида калия

т.к. пот-л таких электродов не зависит от концентрации измеряемых ионов, то он хорошо воспроизводится в различных растворах, поэтому ф-ия данного электрода - служить электродом сравнения.

Для электродов с водородозависимой ф-ией, н/р для водородного, назначение - индикаторный или измерительный электрод.

Для практических целей используют условные вел-ны, характеризующие пот-лы различных электродов относительно пот-ла электрода, выбранного за стандартный. Таким эталоном явл стандартный водородный электрод. Из стандартного водородного электрода и электрода, пот-л к-ого нужно опр составляют гальвонич элемент так, чтобы водородный электрод был левым. Тогда ЭДС такого гальвонич элемента будет = пот-лу исследуемого электрода. 

®0

Если при работе такого гальвонич элемента электрод заряжается отриц по отношению к водородному электроду, то его пот-л будет иметь знак «-» и металл переходит в р-р ввиде ионов. Полож пот-л означает, что ионы металла при работе гальвонич элемента из р-ра переходят на электрод и он заряжается полож относит стандартного.

Располагая металлы в ряд по возраст их стандартн пот-лов получен ряд напряжения металлов.

 

Классификация эл-хим цепей

Два основных вида:

1. химические
2. концентрационные

 

1. химические состоят из электродов, пот-лы, определяющие реакции к-х различны

а) простые: в них оба эл-да погружены в р-р одного и того же электролита и в них отсутствует диффузионный пот-л.

Н/р водородный и хлорсеребряный электроды погружены в р-р соляно кислоты (Pt)H2½H+½Ag, AgCl

(Pt)H2½HCl½Ag, AgCl

б) сложные: имеют границу раздела между двумя растворами , в которые погружаются электроды. На границе раздела растворов возникает диффузионный пот-л. Н/р цинковый и медный электроды погружены в растворы своих солей. Zn½Zn2+½½Cu2+½Cu

Zn½ZnCl2½½CuSO4½Cu

ЭДС всех перечисленных элементов определяется как разность пот-лов правого и левого электродов Хим цепи используются при создании хим источников тока

2. концентрационные состоят из электродов с одинаковыми пот-лами определяющими реакциями, которые отличаются друг от друга активностью участвующих в них вещ-в

а) 1 рода: состоят из 2 одинаковых по природе электродов, которые различаются активностью, но погруженных в один и тот же раствор электролита. Н/р концентрационные амальгамные цепи

(Hg)Zn½ZnSO4½Zn(Hg)

(Hg)Zn½Zn2+½Zn(Hg)

  a1    >         a2

в электродах такого типа, чем больше активность металла в амальгаме тем отрицательнее пт-л.

суммарный процесс вводится к переносу металла из амальгама более концен-ой в менее конц-ую

б) 2 рода: состоят из двух одинаковых электродов, но погруженных в 2 раствора одного и того же электролита с различной активностью ионов. Н/р серебряная концентрационная цепь

Ag½AgNO3½½AgNO3½Ag

чем больше активность ионов, тем больше пот-л

суммарный процесс сводится к переносу ионов из более конц растворов в менее.

Преимущества химические источников тока

· Портативность

· Бесшумность работы

· Процессы идут при температуре окружающей среды

· Без выделения веществ

В случаях, когда требуется получение большого количества энергии за короткое время, используют аккумуляторы, когда требуется ток малой величины и малое время, используют батарейки.

 

Химические источники тока подразделяются:

-- По назначению:

- Первичные (1 раз)® батарейки

- Вторичные (много)® аккумуляторы

-- По конструкции

- Элементы с загущенным электролитом (непролив.)

- Элементы с жидким электролитом (наливные)

-- По особенностям работы

- С твердыми окислителями

- Элементы воздушных систем

- Смешанные

Сухой элемент предложен Леклонше (1876г.) марганцево-цинковый элемент. Используется электролит в загущенном виде (загуститель крахмал вещества). Применяется для питания аппаратуры связи и бытовых приборов.

Анод - цинк

Катод - графитовый стержень с оксидом 4-х валентного марганца MnO2.

Электролитом является паста (хлорид аммония с добавлением муки или крахмала)

ZnúNH4ClúMnO2

A: Zn®Zn2++2e

2Zn2++NH4Cl®[Zn(NH3)4]Cl2+ZnCl2+4H+

K: Восстановление Mn4+ к Mn3+

MnO2+H++e®MnOOH

Суммарное уравнение токообразующей реакции

2Zn0+4MnO2+4NH4Cl®4MnOOH+ZnCl+[Zn(NH2)]Cl2

  A         K   E=1,5B

Сухой кислородно-цинковый элемент

ZnúNH4ClúO2

Катодным деполяризатором является кислород воздуха, током отвода - активированный уголь, пропитанный водоотталкивающим веществом.

Катод - полый угольный цилиндр, внутренняя полость которого обеспечивает доступ кислорода. Снаружи он соприкасается с загущенным электролитом.

O2+2Zn+4NH4Cl®ZnCl2+[Zn(NH3)4]Cl2+2H2O

E=1,4B

Ртутно-цинковый

Катод - оксид ртути с графитом и запрессованный в отдельный корпус

Анод - цинковый порошок с добавкой 1% ртути, который запрессовывается в крошку электролита

Электролит - 40% гидроксид калия с добавкой 5% оксида цинка. Им пропитывают фильтрованную бумагу, которую помещают между электродами.

HgO+2KOH+Zn®K2ZnO2+H2O+Hg

E=1,34B

Элементы хранятся много лет и работают при температуре до 1300 и используется в приемниках, слуховых аппаратах и кардиостимуляторах.

Наливные

Можно увеличивать напряжение так как на аноде металл с более электроотрицательным потенциалом (Mg). Однако такие аноды в водных растворах окисляются, выделяя водород, что ведет к саморазряду аккумулятора при хранении. Поэтому разработаны элементы, которые хранятся в сухом виде и электролит заливают перед началом работы.

Свинцово-кадмиевый

CdúH2SO4úPbO2

PbO2+H2SO4+Cd®PbSO4+CdSO4+2H2O

E=2,2B

Аккумулятор - устройство, в котором происходит взаимные превращения электрической энергии в химическую и наоборот.

В них под действием внешнего источника тока накапливается химическая энергия, которая затем переходит в электрическую. Процесс накопления химической энергии называется зарядкой аккумулятора, процесс превращения химической энергии в электрическую - разрядкой.

При зарядке он работает как электролизер, при разрядке - гальванический элемент

Свинцовый

Электроды создаются заполнением решеток свинцовой решетки пастой из оксида 2-х валентного свинца. Электролит - 32% H2SO4 при погружении электродов в раствор H2SO4 происходит реакция

PbO+H2SO4®PbSO4¯+H2O

В этом состоянии оба электрода имеют один состав, окислительно-восстановительное взаимодействие невозможно, значит аккумулятор разряжен.

При зарядке через аккумулятор пропускают постоянный ток, и при этом протекает процессы электролиза. На катоде идет процесс восстановления свинца от +2 до 0

K: PbSO4+2H2++2e®Pb+H2SO4

Pb2++2e®Pb0

A: PbSO4+SO42+®Pb(SO4)2+2e

Pb2+®Pb4++2e

Pb(SO4)2+2H2O®PbO2+H2SO4

Таким образом, после разрядки один электрод представляет собой губчатый свинец (PbO2).

При работе аккумулятора (разрядке) процесс протекает в другом направлении

K: Pb4+O2+H2SO4®Pb(SO4)2+H2O

Pb4+(SO4)2+2H++2e®Pb2+SO4+H2SO4

Pb4++2e®Pb2+

A: Pb+SO42-®PbSO4+2e

Pb0®Pb2++2e

Pb+PbO2+2H2SO4«2PbSO4+2H2O

   E=2,04B

В конце заряда напряжение достигает значения диссоциации воды

K: 2H++2e®H20

A: 2H2O®O2­+4H++4e

Разряжать аккумулятор следует до 1,7В, так как при этом на электродах образуется сульфат свинца (PbSO4) особой кристаллической структуры, которая изолирует активную массу электрода от электролита.