Основные понятия химической термо-динамики

Самарский Государственный 
Аэрокосмический Университет 
им. ак. С.П. Королева

 

 

 

 

 

Факультет Производства двигателей летательных аппаратов

 

 

 

 

Лектор доц. 
Расщупкина И.Ю.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Самара 2001г 
Химическая т/д.

1) Основные понятия.

Соврем хим т/д разрабатывает наиболее рациональные методы рассчета тепловых балансов при протекании хим и физ-хим процессов. Раскрывает закономерности наблюдаемые при равновесии, определяет наиболее благоприятные условия для т/д-ски возможного процесса, поясняет направление и пределы протекания процессов.

Система т/д - совокупность макротел, взаимод и обменивающ энергией как друг с другом так и с внеш средой.

По характеру взаимод с окр средой делятся на:

• изолированные (без обмена с внеш средой V=const)
• закрытые (обмен энергией с окр средой m=const)
• открытые (m,V<>const)

Система может быть гомогенной и гетерогенной (однородной и неоднородной)

Совокупность физ и хим свойств системы наз состоянием.

Физ величины, характеризующие состояние системы наз т/д параметрами. Они не зависят от массы системы, их можно измерить напрямую. Их также называют интенсивными свойствами: р, Т, μ - хим потенциал. Экстенсивные св-ва системы зависят от массы системы, их нельзя измерить напрямую, они рассматр как ф-ия параметра состояния и поэтому наз ф-ями состояния: U(вн энер), Н (энтальпия), S (энтропия).

Изменение св-в системы во времени наз процессом.

• сомопроизвольные (протекает без затрат энергии из вне)
• несамопроизвольные(наоборот)
• обратимые (при котором система проходит ряд обращений без изменений в окр среде)
• необратимые (наоборот)

Внутр энерг характеризует общий запас энергии системы и включает все виды энергии движения и взаимод частиц, но не включает кинет энергию вцелом и пот энергию.

Т/д пользуется понятием изменения внутр энергии.

ΔU=Uкон-Uнач           dU

Энтальпия характеризует запас энергии системы при р=const она числено равна:  H=U+pV

ΔH=ΔU+pΔV dH

ΔH=Hкон-Hнач

Энергия передается от одной системы к другой в виде теплоты и работы. Теплота (Q) не явл ф-ией состояния системы, т.к. ее вел-на зависит от пути перехода системы из нач положения в кон.

Q→δQ, A→δA

Передача теплоты осущ засчет хаотич движения мол-л, а при совершении работы передача энергии идет путем упорядоченного движения мол-л под действием внеш сил

2) 1нач т/д:

В любом процессе приращение внутр энергии системы = кол-ву теплоты, сообщаемой системе за вычетом работы, совершаемой системой.

dU=δQ-δA

δA - сумма всех видов работ, совершаемых системой

δA=pdV+δA'

pdV - работа против внешних сил; δA' - полезная работа, соверш сист при протекании какого либо процесса

рdV(работу расширения) можно вычислить, если знать у-ия состояния системы

Теплоту процесса подсчитывают, зная истинную теплоемкость системы.

c=δQ/dT

Теплоемкость - отношение б/м кол-ва теплоты, переданного системе к б/м изменению тем-ры им вызываемой.

Следствие 1 нач т/д при p=const

δA=pdV A=pΔV

Q=ΔU+pΔV  δQ=dU+pdV=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH

Qp=const=ΔH

3)Термохимия - раздел химии, в к-ом изучают тепловые эффекты хим реакции.

При хим реакции происходит изменение внутр энергии путем выделения или поглощения теплоты. В хим процессах работа очень часто незначительна и ей можно пренебречь.

Закон Гесса:

Тепловой эффект х.р. зависит только от вида и состояния исходных в-в и кон продуктов. При термохим рассчетах использ термохим у-ия. Т.х. у-ия обязательно должны содержать молярные кол-ва в-в, в правой части должен быть приведен тепловой эффект, должны быть указаны агрегатные состояния   в-в, с т.х. у-иями можно производить все алгебраические действия.

З-н Гесса применим как к хим реакциям так и к физ-хим превращениям (процессам плавления, кристаллизации, испарения, сублимации, конденсации, растворения и т.д.)

При записи з-на Гесса используется два вида тепл эффектов:

1. Энтальпия образования в-в - ΔfH˚ - (тепл эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых в-в, взятых в устойчивых стандартных состояниях)

ΔrH˚=ΣконΔfH˚*ni- ΣисхΔfH˚*ni

ΔrH˚ - тепл эффект реакции

ni - стехиометрический коэф

2. Энтальпия сгорания  - ΔHсгор - (тепл эффект реакции окисления одного моля данного соединения с кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов)

ΔrH˚=ΣисхΔHсгор*ni- ΣконΔHсгор*ni

Рассмотрим зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Пусть реакция А→В происходит при p=constТепл эффект реакции по з-ну Гесса: ΔrH=HB-HA

Продифференцируем данное у-ие по тем-ре

(dΔrH/dT)p= (dHB/dT)p-(dHA/dT)p

ΔH=Qp

(dΔrH/dT)p=Cp,B-Cp,A - диффер ур-е Кирхгоффа.

Изменение тепл эффекта процесса с температурой = изменению теплоемкости системы, происходящее в результате процесса.

В небольшом интервале температур теплоемкость системы можно считать не зависящей от тем-ры, тогда при p=const, интегрируя дифференциальную формулу (от Т1 до Т2):

ΔHT2=ΔHT1+ΔCP(T2-T1)  - интегральное ур-е Кирхгоффа

Т1=298˚К

ΔHT2=ΔH298+ΔCP(T2-298)

По следствию из закона Гесса, изменение теплоемкости находится по следующему соотношению

ΔCP=ΣконCP*ni- ΣисхCP*ni

4. (2) нач т/д устанавливает направление и условие протекания естественных процессов, для рассчетов наиболее удобной явл формулировка (2) нач т/д, связанная с ростом энтропии.

Вывод (2) нач т/д сделано на основе анализа работы идеальной тепловой машины

η=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1

Q1/T1-Q2/T2=<0

δQ1/T1-δQ2/T2=<0

dS=δQ/T  - приведенная теплота, отражает измен некот фун-ии состояния

(2) нач т/д:

существует некоторое экстенсивное св-во системы S, называемое энтропией, к-ое связано с поглощаемой теплотой и тем-рой системы следующим образом

а) обр dS=δQ/T

б) необр dS>δQ/T

Все самопроизвольные процессы протекают с увеличением энтропии.

Изменение энтропии (ΔS) не зависит от пути перехода из нач состояния в кон, следовательно не зависит от того какой процесс обратимый или необратимый.

При расчетах реальных систем необр процессы можно представл как совокупность множества обратимых.

ΔS=1∫2(δQ/T)обр

Изотермические процессы Т=const

К ним относится фазовое превращение (испарение, конд и т.д.)

ΔS=S2-S1=∫δQ/T=1/T*∫δQ=Q/T

ΔSфаз перех= Qфп/Tфп

Изобарные процессы p=const

Cp= δQ/dT

ΔS=S2-S1=T1∫T2δQ/T=T1∫T2Cp*dT/T=Cp*ln(T2/T1)

ΔSфаз перех= Qфп/Tфп

Энтропия и ее изменение зависят от тем-ры. Нернст пришел к выводу, что вблизи абс 0 изменение энтропии (ΔS) пренебрежимо мало.

Планк сформулировал (3) нач т/д - Постулат Планка:

Энтропия индивидуального кристаллического в-ва при абс 0 = 0

Модель идеального кристалла

Предположим, что тем-ра 1 моля в-ва при p=const увелич от абс 0, где в-во находится в состоянии идеального кристалла, до некоторой тем-ры Т, где в-во находится в состоянии идеального газа. При этом превращение:

˚	нагрев	плавл	Нагрев	кипение	Нагрев
	→	Tпл	→	Tкипен	→
	p=const	T=const	p=const	T=const	p=const
	ΔS1	ΔS2	ΔS3	ΔS4	ΔS5

 

ΔS=ΔST-ΔS0=0˚K∫Tпл(Сp,тв/T)dT+Qпл/Tпл+Tпл∫Tкип(Сp,жид/T)dT+Qкип/Tкип+ Tкип∫T(Сp,газ/T)dT

Величина энтропии Sт, найденное по этому у-ию назыв абс энтропией чистого в-ва при тем-ре Т и атм давлении.

T=298˚К, p=1 атм (стандартные условия) S˚298 из справочника

В хим процессах изменение энтропии подчиняется следствию из з-на Гесса:

ΔrS˚=ΣконS˚*ni-ΣисхS˚*ni

На практике в качестве критерия направленности процесса более удобно использовать другие ф-ии, к-ые назыв т/д потенциалами:

1. изобарно-изотерм пот-л: свободная энергия Гиббса G=H-TS; dG=dH-TdS
2. изохорно-изотрм пот-л: свободная энергия Гельмгольца F=U-TS; dF=dU-TdS

Рассмотрим закрытую систему, в к-ой процесс осущ при T=const.

Согласно (2) нач т/д в такой системе разрешено протекание 2 видов процесса (обр и необр)

T=const

Обратимый

ΔS=Qобр/T

Qобр-TΔS=0; p=const

ΔH-TΔS=0;

ΔG=0 критерий равновесного состояния системы

Необратимый

ΔS>Qнеобр/T

Qнеобр-TΔS=0;

ΔH-TΔS<0;

ΔG<0 критерий самопроизвольности необратимого процесса

Для хим реакций ΔrG˚ рассчитывается по следствию из закона Гесса

ΔrG˚=ΣконΔf*G˚*ni- ΣначΔf*G˚*ni

T=const

Обратимый

V=const;  Qv=ΔU

Qобр-TΔS=0

ΔU-TΔS=0  ΔF=0

Необратимый

V=const;  Qv=ΔU

Qобр-TΔS=0

ΔU-TΔS<0  ΔF<0

Для процессов, протек при T, р=const, условием самопроизвольного течения явл уменьшение энергии Гиббса. Причем условием их равновесия явл достижение минимального значения для данного условия ф-ии G.

--1 dp=0 dT=0 dG=<0

--2 dV=0 dT=0 dF=<0

В хим т/д большее значение имеет ф-ия, наз хим пот-лом (μi).

μi - ф-ия характеризует состояние к-либо i-компонента в фазе данного состава при опр местных условиях.

Хим пот-л - приращение изобарно-изотермичесокго пот-ла данной фазы при введении дополнит кол-ва i-компонента, при T,р=const и постоянных кол-вах др компонентов, содержащихся в данной фазе.

μi=(дGi/дni)p,T,j=i

G=Σμi*dni

Хим пот-л зависит от концентрации данного компонента и его вида, а также от вида и концентрации др компонентов в этой фазе.

Только в случае идеальн газа хим пот-л опр видом и концентрацией i-компонента и не зависит от концентрации др компонентов.

μi=μi˚+RTln(pini)

pi- парциальное давление i-компонента данной смеси

μi˚- хим потенциал, при парциал давлении =1

ni- кол-во вещества

Общим условием возможности самопроизвольного процесса будет равенство

Σμi*dni=0

Рассмотрим гомоген газ реакцию, к-ая протекает по заданному у-ию

υ1A1+ υ2A2↔ υ3A3+ υ4A4  n=υ

Эта обр хим реакция протекает до тех пор пока не установится равновесие между реагир в-вами. Кол-венно хим равновесие описывается з-ном действия масс.

V1=k1*p A1υ1*pA2υ2

V2=k2*p A3υ3*pA4υ4  V1=V2   условие равновесия

Закон действия масс

Выражение для хим потенц участников данной реакции

µ1=μ1˚+RTln(p1n1)  исх в-ве 
μ2=μ2˚+RTln(p2n2)  ∆G=μ1+μ2

μ3=…  кон в-ве 
μ4=…  ∆G=μ3+μ4

∆rG=∆конG-∆исхG=(μ3+μ4)-(μ1+μ2)=∆rG˚+RTln((p3υ3*p4υ4)/(p1υ1*p1υ1))

∆rG=∆rG˚+RTlnKP

в усл равнов ∆rG˚=-RTlnKp˚  ∆rG=0

условие нормального сродства или изотерма хим реакции в стандарт условиях. Задавая произвольное значение pi≠1, получаем

∆rG=-RTlnKP+ RTlnПpi  где Пpi=(Пpiкон)/(Пpiисх)

↑ уравнение изотермы химич реакции

хим т/д позволяет определить константу равновесия какой-либо реакции при другой температуре, не ставя дополнительного эксперимента. Для этого существует ур-е изобары.

Ур-е изобары получается при дифференцировании уравнения изотермы химич реакции  по температуре, и комбинировании полученного ур-я с ур-ем Гиббса-Гельмгольца