Органические кислоты вина и винограда

Содержание винной кислоты в винах значительно меньше, чем в сусле, так как во время алкогольного брожения и при выдержке происходит её выпадение в осадок в виде винного камня. Уменьшение винной кислоты при выдержке может происходить за счет окисления и в случае заболевания вина турном (пуссом), которое называют пропионовым брожением. В этом случае болезнетворные бактерии Bacterium tartaroftorum вызывают разложение винной кислоты с образованием пропионовой кислоты, воды и углекислого газа. При этом, наряду с винной кислотой разлагается также и яблочная кислота. Под действием молочно-кислых бактерий она превращается в молочную кислоту, что называют яблочно-молочным брожением (ЯМБ).

2.1 Молочная кислота

 

Молочная кислота иначе называется оксипропионовой. Её структурная формула следующая:

Молочная  кислота со смешанными функциями  – содержит одну карбоксильную и  одну гидроксильную группы.

В больших количествах образуется молочная кислота при брожении (скисании) сахаристых веществ под влиянием бактерий молочнокислого брожения. Это  происходит при квашении овощей, плодов, при приготовлении силоса, образуется также в кислом молоке, кефире, простокваше  и в дрожжевом («кислом») тесте.

Впервые молочная кислота была получена в 1780 г. Шесле из кислого молока, чем и объясняется её название.

Обыкновенная оптически недеятельная (рацемическая) молочная кислота, названная  «молочной кислотой брожения» известна в виде густой сиропообразной жидкости плотностью 1,248. Однако осторожным выпариванием её в вакууме можно получить безводную  молочную кислоту в виде кристаллической  массы, плавящейся при 18 ºС.

Молочная кислота лишена запаха. Слабый запах кислого молока зависит  от следов образующихся одновременно с ней летучих жирных кислот.

При умеренном окислении молочная кислота  дает ацетальдегид:

А при более жестком окислении  переходит в уксусную кислоту:

Почти все соли молочной кислоты  хорошо растворимы в воде и спирте в отличие от солей яблочной, винной, лимонной и янтарной кислот.

В вине наличие молочной кислоты было доказано в начале XX века. В винограде и виноградном соке молочная кислота не содержится; в вине же она возникает тремя путями:

Первый путь. Молочная кислота является побочным продуктом спиртового брожения и образуется под действием дрожжей из сахара в количестве около 1 г/дм3. Факт образования незначительных её количеств при алкогольном брожении был доказан профессором С. В. Дуфмишидзе.

Второй путь. Молочная кислота образуется в вине из сахаров при скисании (молочно-кислое брожение) под действием болезнетворных бактерий. Это заболевание возникает в сладких, но малокислотных десертных винах в южных районах виноделия при условии загрязнения винограда и винодельческой тары. Одновременно образуется уксусная кислота; вкус вина резко меняется, становится неприятным. Вино мутнеет, приобретает запах квашеной капусты.

Третий путь. В молодых, полностью выброженных сухих винах молочная кислота может возникнуть из яблочной кислоты под действием некоторых видов молочнокислых бактерий. При этом яблочная кислота распадается на молочную кислоту и углекислый газ:

Этот важный для виноделия процесс  называется яблочно-молочным брожением (ЯМБ), или иначе бактериальным кислотопонижением. В результате протекания этого процесса снижается титруемая и, что очень важно, активная кислотность (повышается величина рН). Снижение титруемой кислотности может достигать 2-5 г/дм3.

Скорость  и полнота процесса ЯМБ зависит  от температуры и от содержания в  вине азотистых веществ.

Винодел может ускорить или затормозить  процесс ЯМБ. Например, в южных  районах виноделия и в условиях жаркой осени, когда желательно сохранить  кислотность вин, прибегают к  более высоким дозам сернистой  кислоты и обеспечивают хранение виноматериалов при более низких температурах. В северных районах  виноделия или в неблагоприятных  условиях созревания винограда, когда  кислотность виноматериалов высокая, стремятся создать оптимальные  условия для жизнедеятельности  молочнокислых бактерий. С этой целью уменьшают дозы сернистой кислоты и обеспечивают повышение температуры винохранилищ до 15-17 ºС.

Молочная кислота – постоянная составная часть кислотного комплекса вин. Содержание её в винах колеблется в широких пределах от 1-2 до 5-6 г/ди3.

2.2 Янтарная кислота

Янтарная кислота имеет строение:

В отличие от винной и яблочной кислот янтарная не имеет в своем составе оксигрупп. Она способна к образованию кислых и средних солей и эфиров.

Янтарная кислота является обязательным побочным продуктом спиртового брожения. Она образуется дрожжами из глютаминовой кислоты за счет дезаминирования и декарбоксилирования.

Согласно исследованиям Л. Пастера, при сбраживании 100 г сахаров образуется 48,4 весовой части этилового спирта и 0,6 весовой части янтарной кислоты. Это означает, что образованию  в бродящем сусле 1 % объемной доли спирта соответствует накопление 0,1 г/дм3 янтарной кислоты.

Исследованиями В. З. Гваладзе показано, что при брожении янтарной кислоты образуется тем больше, чем сильнее аэрируется сусло.

Содержание янтарной кислоты в  сухих винах колеблется в пределах 0,24 – 1,5 г/дм3, в среднем около 1 г/дм3. В крепленых винах её обычно меньше, примерно пропорционально количеству сброженных сахаров. В соке и спиртованном сусле (мистеле) янтарной кислоты нет.

Янтарная кислота – белое кристаллическое вещество, без запаха, с температурой плавления 182,8 ºС. Впервые была получена в 1675 году перегонкой янтаря, откуда и получила своё название. В аналитической практике используется для установки титра щелочей. Плохо растворима в воде. Кислый этиловый эфир янтарной кислоты – жидкость с приятным запахом В небольших количествах этот эфир находится в винах, являясь составной частью их букета.

2.3 Глюконовая кислота

 

В природе обычно встречается  D- глюконовая кислота, образующаяся при ферментативном окислении β-D- глюкозы. Является твердым веществом. В винограде, пораженной благородной гнилью, найдено до 2 г/дм3 глюконовой кислоты,  а в вине из такого винограда- до 10 г/дм3.

 Глюконовая кислота

2.4. Метиляблочная кислота

 

Метиляблочная кислота или лимонно-яблочная кислота представляет собой кристаллическое вещество. В вине образуется из лимонной кислоты во время сбраживания сусла дрожжами или специфическими бактериями. Обычно в белых винах кислоту находят в количестве 80-90 мг/дм3, в красных- 60-130 мг/дм3, иногда до 1 г/дм3.

 Метиляблочная кислота

2.5. Лимонная кислота

 

Имеет вид прозрачных кристаллов или белого порошка. Хорошо растворима в воде, хуже в спирте и эфире. Не образует труднорастворимых или выпадающих  в осадок солей. Лимонная кислота образуется как вторичный продукт при спиртовом брожении. К периоду технической зрелости содержание ее в винограде увеличивается, в дальнейшем к моменту физиологической зрелости снижается. В виноградном соке лимонная кислота встречается в небольших количествах – до 0,7 г/дм3. Если получаемые вина недостаточно кислотные, широко используют добавление именно лимонной кислоты как наиболее подходящей для пищевых продуктов.

Лимонная кислота

2.6. Слизевая кислота

 

Представляет собой кристаллическое  вещество. Трудно растворима в воды, легко получается окислением галактоновой кислоты. В здоровом винограде и вине содержится в небольших количествах. В винограде, пораженном благородной гнилью, ее содержание может достигать 0,5 г/дм3. В вине образует с кальцием труднорастворимую соль, выпадающую в осадок.

 Слизевая кислота

3. Образование органических кислот  в винограде и вине.

 

Органические кислоты  образуются в процессе дыхания растений и являются продуктами неполного окисления сахаров и аминокислот. Вместе с этим они могут служить исходным материалом для биосинтеза углеводов, аминокислот, белков и эфиров. В зеленых ягодах при температуре 10-15˚С ночью происходит синтез органических кислот, а при высокой температуре днем (30-37˚С) – синтез углеводов.

Ряд ди- и трикарбоновых кислот синтезируется по циклу Кребса-последовательность окислительно-восстановительных реакций, за счет переноса электронов или Н2 под действием ферментов:

 

Как следует из цикла, пировиноградная  кислота, образующаяся при распаде  сахаров, является в нем ключевым соединением. Появляющаяся при ее окислительном декарбоксилировании активированная уксусная кислота конденсируется с енольной формой щавелевоуксусной кислоты. В результате образуется лимонная кислота, которая через цис- аконитовую кислоту, превращается в изолимонную. Последняя окисляется в щавелевоянтарную, которая в результате декарбооксилирования превращается в -кетоглютаровую. Повторное декарбоксилирование кетоглютаровой кислоты дает янтарную  кислоту, котрая легко окисляется в фумаровую. Фумаровая кислота гидратируется с образованием яблочной кислоты. При окислении яблочной кислоты образуется щавелевоуксусная кислота, которая может снова вступать в цикл.

В винограде найдены почти  все кислоты цикла Кребса, за исключением  цис- аконитовой и щавелевоянтарной (последняя в растительных объектах не обнаружена).

При сбраживании сусла  происходят существенные количественные и качественные изменения органических кислот: содержание уксусной, молочной, лимонной, янтарной, галактуроновой увеличивается, вместе с тем содержание винной, яблочной, щавелевой и других кислот уменьшается. При выдержке вина увеличивается содержание летучих кислот, в то время как количество других (винная, щавелевая) уменьшается вследствие образования труднорастворимых солей или окисления.

4. Технологическое значение кислот.

 

Повышенное содержание в вине разных кислот обуславливает неприятную резкость во вкусе (это зеленая кислотность). Вино называют «плоским», когда в  нем недостаточное количество кислот. В виноделии допускается как  подкисление, так и снижение кислотности  сусла, виноматериалов и готовых  вин. Для этого используют винную и лимонную кислоты. Излишек яблочной кислоты удаляют биологическим  способом основанном на способности некоторых микроорганизмов сбраживать яблочную кислоту. Это молочнокислые бактерии и дрожжи рода шизосахаромицес (Schizaosaccharomyces). Дрожжи этого рода сбраживают яблочную кислоту с образованием спирта и диоксида углерода (яблочно-спиртовое брожение).

Повышенное содержание в вине летучих  кислот отрицательно влияет на его  качество и придает вину резкость во вкусе. Это свидетельствует о  болезни вина. Исходя из этого, во всех станах мира установлены нормы содержания летучих кислот в винах. Снизить  их содержание можно добавлением  в бродящее сусло, а также с  помощью выращивания на вине хересной пленки.

Кислотность вина играет важную роль в ферментативных процессах. Например, низкие значения рН (3...3,2) тормозит действие окислительных ферментов. Именно этим обусловлен менее интенсивный цвет шампанских виноматериалов, так как интенсивность окислительных процессов в ни, в связи с высокой концентрацией водородных ионов, низкая.

В кислой среде окислительно-восстановительные  процессы протекают медленнее, что  тормозит созревание вина, но препятствует металлокассовым и феррофосфатным помутнениям. Кислоты участвуют в сложении букета вина, образуя со спиртами сложные эфиры. Особая роль в созревании вин принадлежит винной кислоте, которая превращаясь в диоксифукаровую кислоту восстанавливает вкус обработанных проветренных виноматериалов.

Кислотность вин значительно влияет на их стабильность. Установлено, что в винах с  более высокой кислотностью уменьшается  возможность появления железного  касса, так как в этих условиях двухвалентное железо плохо окисляется в трехвалентное. Это и тормозит образование таннатов железа, вызывающих касс. Кроме того, повышенная кислотность вина снижает возможность феросфосфатных помутнений. Большое значение относительно повышения стойкости вин к помутнениям, обусловленным наличием тяжелых металлов, имеют такие органические кислоты, как лимонная, метавинная и другие.

Как органические кислоты, так и  продукты их взаимодействия (эфиры  и др.) и преобразований, играют важную роль в формировании органолептических  свойств вин в процессе их изготовления. При этом соли органических кислот также активно принимают участие  в ряде этих превращений в качестве катализаторов. С другой стороны  недостаток солей органических кислот (винной, щавелевой и др.) может  быть причиной кристаллических помутнений вин.

Вывод

 

Благодаря органическим кислотам виноградное  вино обладает диетическим, гигиеническим, а иногда и лечебным значением. Кислоты, содержащиеся в вине, отвечают за формирование кислого вкуса вина. Среди важнейших – винная, молочная, янтарная и лимонная. Кислотность – одна из основных характеристик вина, при ее избытке вино становится резким и едким, при недостатке – плоским. Обычно вина содержат от 0,5 до 1% кислот, но в некоторых случаях кислотность может снижаться или возрастать.