Қорғасын және оның қосылыстарын зерттеу

Қорғасын металдар ішінде аса жоғары электрөткізгіштік күйге  ауыстырылған металдың бірі. Айта кету керек, қорғасынның аса жоғары электрөткізгіштігі, былайша айтқанда, қорғасынның тоқты  кедергісіз өткізуі едәуір жоғары температурада  пайда болады. Қорғасынның аса  жоғары өткізгіштігі температура 7,17K – абсолюттік шкаладан төмен болғанда білінеді, ал қалайынікі 3,72K-дан, мырыштікі 0,82K –дан, ал титандікі 0,4K-дан төмен болғанда білінеді. Атом техникасының дамуымен байланысты қорғасын ғана қорғай алады. Көпке мәлім гамма сәуленің энергиясы жарық сәулелердің энеогиясынан мөлшерсіз көп, бұған себеп, неғұрлым сәулелендірілетін толқынның ұзындығы қысқа болған сайын энергиялары көп болады. Сәулелер ететін орта неғұрлым тығыз болған сайын, соғұрлым сәулелер кідіріске ұшырап ұсталады. Осымен байланысты, өзінің көтеріңкі тығыздығының арқасында қорғасын сәуледен қорғану үшің ең тиімді металл болып саналады. Қорғасынның қалыңдығы небәрі 15-20см қабаттары қандай сәуле болса да, адамды сақтай алады. Қалың қорғасыннан жасалған изоляциялы контейнерлер ядролық жаңғаштардың қалыңдықтарын тасуға қолданылады.

Типографиялық қорытпалардың  негізгі компоненттері  мына металдар болып саналады: қорғасын, қалайы және сурьма. Кітап шығаруда қорғасын көп  ғасырлар бойы қолданылып келеді.

Қорғасын міндетті түрде  хрустальдың құрамына кіреді. Қорғасынды шыны кедергісіз балқиды, оңай үрленеді, қырланады және өңделеді. Мұндай шынылар  жарық сәулелерің жақсы шағылыстырады, оптикалық приборларда кеңінен  қолданылады.

Глет /PbO/ және сурик /Pb₃O₄/ телевизорға кинескоп жасағанда қолданылады. Медицинада қорғасын қосындылары тұтқырлатқыш ауырғанды басуға және асқындыны басуға қолданылады. Қорғасынның медицинада ең күрделі түрде қолданылатын жері рентгенотерапия. Мұнда ол қызметкерлерді рентген сәулесінен қорғайды. Рентген сәулесінен сақтау үшін барлық болғаны сәуле жолына қорғасыннан жасалған қалыңдығы 2-3 мм пластинка қойса болғаны. Осы себептен рентген кабинетінде істейтін қызметкерлер резинкадан жасалған құрамында қорғасынды фартукпен /ал жапқыш/, қолғаппен, шлеммен пайдаланады. Экранға түскен суретті қорғасынды шыны арқылы бақылайды. Зиянды ісікті емдейтін кобальтті зеңберекте радиоактивті кобальттің бөлшегі берік түрде қорғасынмен қапталады. Радиоактивті  сәуледен атомдық энергетикада, ядролық техникада құрамында қорғасыны бар шыны қорғайды. Радиоактивті материалдарды өңдегенде бақылауды осындай шыныдан жасалған бақылауыш /иллюминатор/ арқылы жүргізеді.

Қорғасынның алтынды және күмісті ерітетіні баяғы Египет заманынан белгілі. Египеттіктер құрамында  қорғасыны бар  кенді балқыған қорғасынмен өңдеген, бұдан кейін  ерітіндіге тотықтандырып күйдіру  әдісін қолданған. Осы әдістің нәтижесінде  қорғасын тотықты күйге ауыстырылып  асыл металдардан ажыратылған. Осының іске асыру үшін сүйектің күлінен  арнаулы ыдыс жасалған, қорыту процесін жүргізгенде қорғасын тотығы ыдыста сіңіп, ал астында таза алтынмен және күмістің қорытпалары қалған. Қорғасынның  осы бір пайдалы қасиеті осы  күнгі металлургияда пайдаланылады. Қазіргі уақытта көпшілік мемлекеттерде  қорғасынның қасиеттерін пайдалану  жөніндегі ғылыми-зерттеу жұмыстары кеңінен өріс алуда.

Кішкене электроқозғалтқыштарда, тұрмыс аспаптарына және түрлі электрондық  жоғары жиілікті аппаратураларда қорғасынның  фериті магнит орнына кеңінен қолданылып жатыр.

Қорғасыннан химиялық қосындылар алу, қорғасынды пайдалану бағытындағы  өсіп келе жатқан облысқа жатады. Ультрадыбысты  генераторларға қорғасын- титан – цирконий қосындылары, термоэлементтерге қорғасын теллуридтер және қорғасын пигменттерін өндіруге қорғасынның көп мөлшері жұмсалады. Қорғасынның органикалық қосындыларын минералдық майға антифракциялық қоспа ретінде енгізу жөніндегі жаңа әдістер жасалып жатыр.[1;10-12]

1.6  Қорғасынның   маңызды қосылыстарының қолданылуы

Қорғасын қосылыстары  – қорғасын элементі түзетін химиялық қосылыстар. Қорғасын 2, 4 валентті көрсетеді, 4 валентті қосылыстары тұрақсыз келеді. Қорғасынның PbO, PbO₂, Pb₃O₄ оксидтері белгілі. Қорғасын (ІІ) оксиді PbO сарғылт-қызыл (балқу t⁰- 886ӘС) және сары (балқу t⁰- 600ӘС) екі модификацияда кездесетін кристалл, қайнау t⁰ - 1473ӘС. Суда ерімейді, ауада 400 – 500ӘС-қа дейін қыздырғанда қорғасын жосасы деп аталатын шымқай қызыл түсті Pb₃O₄-ке айналады. Ол бояу ретінде қолданылады. Қорғасын (ІV) оксиді PbO₂ қара-қоңыр кристалл, модификациялары тетрагональ (ыдырау t⁰ - 220ӘС) және ромбы (ыдырау t⁰- 280ӘС) түрінде кездеседі. Суда ерімейді, қышқылдарда нашар ериді, күшті тотықтырғыш. Pb (ІІ) қосылыстарын гипохлоритпен тотықтыру, Pb₃O₄-ті концентрленген азот қышқылымен әрекеттестіру, құрамында Pb (ІІ) бар ерітіндіде анодтық тотықтыру арқылы алады. Қорғасын аккумуляторларында пластинка ұяшықтарын толтыруда, тотықтырғыш ретінде қолданылады. Қорғасын галогендермен PbІ₂, PbF₂, PbCl₂ қосылыстарын түзеді. Олардың маңыздысы қорғасын (ІІ) иодиді PbІ₂ сары алтын түсті кристалл, тығыздығы- 6,16 г/см³, балқу t⁰ - 412ӘС, қайнау t⁰ - 954ӘС, ыстық суда жақсы, салқын суда нашар ериді. Оны құрамында Pb²⁺ бар ерітінділерді иодид ерітіндісімен әрекеттестіру арқылы алады. Аналитикалық химияда қорғасынды идентификациялауда қолданады. Қорғасын қышқылдармен әрекеттесіп тұз түзеді. Қорғасын (ІІ) сульфаты PbSO₄ суда ерімейтін кристалл зат, тығыздығы 6,20 - г/см³, балқу t⁰ - 1770ӘС (ыдыраумен). Табиғатта англезит минералы түрінде кездеседі. Ол құрамында Pb²⁺, иондары бар ерітінділерді тұндыру және қорғасын сульфидін (PbS) тотықтыру арқылы алынады. Қорғасынды аккумуляторлардың пластинкалы ұяшықтарын толтыру үшін, пигменттер құраушысы ретінде қолданылады. Қорғасын (ІІ) нитраты Pb(NO₃)₂ суда ерігіш (20ӘС-та 100 мл суда 56,5 г) кристалды зат, тығыздығы- 4,599 г/см³, ыдырау t⁰ - 470ӘС күшті тотықтырғыш. Қорғасынды немесе қорғасын (ІІ) оксидін азот қышқылымен әрекеттестіріп, соңынан кристалдау арқылы алады. Ол шырпы өндірісінде және қорғасынның басқа қосылыстарын дайындауда және пиротехникада қолданылады. Қорғасын (ІІ) карбонаты PbСО₃  кристалды зат, ыдырау t⁰ - 315ӘС, спирт пен суда ерімейді, қышқылдармен әрекеттеседі. Табиғатта церуссит минералы түрінде кездеседі. Pb(СН₃ СОО)₂ ерітіндісіне СО₂ жіберу арқылы алады. Қорғасын ақ бояуын дайындауда қолданылады. Қорғасын (ІІ) хроматы PbСrО₄ сары кристалл, тығыздығы - 6,12 г/см³, балқу t⁰ - 844ӘС, суда ерімейді, азот қышқылы мен сілті ерітінділерінде ыдырайды. Табиғатта крокоит минералы түрінде кездеседі. Сулы ортада қорғасын тұзының ерітінділерін сілтілік металдардың хроматтарымен әрекеттестіру арқылы алынады. Қорғасынның тағы бір маңызды қосылысы қорғасын ацетаты (CH₃COO)₄Pb балқу t⁰ 175 – 180ӘС, суда PbО₂ -ге дейін гидролизденеді; бензолда, нитробензолда, хлороформда ериді. Мұзды сірке қышқылын сірке ангидриді қатысында Pb₃ О₄ -пен әрекеттестіру арқылы алады. Қорғасын органикалық қосылыстар – қорғасын атомы көміртек атомымен байланысқан қосылыстар. Олардың мынадай түрлері белгілі: R₄Pb, R₃PbX, R₃Pb – PbR₃, R₂PbХ₂, R₂PbО, RPbХ₃, RPb₃ООН. Бұлардың маңыздысы R₄Pb. Қорғасын-органикалық қосылыстар галогеналкилдер мен PbNa қорытпасының әрекеттесуі арқылы алынады. Қорғасын-органикалық қосылыстар жарық, жылу, тотықтырғыштар әсеріне қалайы, күшәла және сүрме органикалық қосылыстарынан гөрі тұрақсыздау. Қорғасын-органикалық қосылыстардың ішінде тетраэтил қорғасын көп мөлшерде мотор майына антидетонатор ретінде қолданылады. 

1.6 Қорғасынды тазарту әдістері

Шахталы пештен алынған қорғасынның  құрамында 90-98 процент қорғасын болып, қалғандары 2-10 процент қоспалардың үлесіне тиеді. Осы себепті пештен алынған қорғасынды «веркблей» (қара қорғасын) дейді.

Қара қорғасынды тазарту  пирометаллургиялық немесе электролиттік

әдістермен  жүргізіледі. Көбінесе пиромталлургиялық әдіс қолданылады. Бұл әдіс мына операциялардан тұрады:

• Мыстан тазарту.
• Мышьяктан , сурьмадан және қалайыдан тазарту.
• Алтынды және күмісті ажырату.
• Мырыштан тазарту.
• Висмуттан тазарту
• Кальций, магнийден тазарту.

Қорғасынды тазартудың пирометаллургиялық әдісі

1. Қара қорғасынды мыстан тазарту және шликерлерді өңдеу

а) Ликвациялап  тазарту. Мыстың қорғасында ерігіштігі температурамен байланысты. Шахталы пештің температурасы 900°С  мөлшерінде болса, қорғасында мыс , процентке дейін ериді. Температура төмендеген сайын мыстың қорғасында ерігіштігі төмендейді және 500°С-да 1,5 процент қана, ал қорғасынның қататын температурасына жақындағанда 326°С болғаны 0,6 процент қана болады. Қорғасында мысты белгілі ббір температурада шектілі ерігіштімен артық ерітуге болмайды, мыс көп болса шекті ерігіштіктен артқан мыс кристалданып, қорғасын ваннасының бетіне шығады, өйткені мыстың үлесті салмағы 8,5 ал қорғасындыкі 10,5 г. Осындай процесті ликвация деп атайды. Ликвация жүргізгенде қорғасынмен бірге басқа қиыншылықпен еритін қоспалар – темір, мышьяк, сурманың қоспалары, металдардың сульфидтері, қорғасынның бетіне шығатын шликер деген қатты өнім құрайды. Заводтарда ликвация екі мерзімде жүргізіледі: әуелі 550-600°С температурада, сонан соң 360-370°С-да. Бірінші рет жүргізгенде құрамында 25 процентке дейін мысы бар, 70 процентке дейін қорғасыны бар «құрғақ» мысты шликер алынады. Бұл шликердің қара қорғасынының салмағынан шығымы 18-28 процент болады. Бірінші шликер алынғаннан кейін қорғасында 0,5-0,6 процент мыс қалады, бұдан ажырату үшін температураны процент мыс қалады, бұдан ажырату үшін температураны 360-370°С-ға дейін төмендетеді. Бұл жолы құрамында 2-3 процент мысы бар және 90 процентке дейін қорғасыны бар "майлы" шликер алынады. «Майлы» шликердің қараа қорғасыннан  шығымы 2-3 процент болады. «Құрғақ» шликер құрамындағы мсыты шығарып алған соң, қорғасынды, алтынды, күмісті шығарып алу үшін негізгі өндіріс циклына жіберіледі. Құрамында көп қорғасыны бар, мысы аз «майлы» шликер айналмалы материал ретінде тазарту процесінің бас жағына жіберіледі.

    б) Қорғасынды мыстан күкіртпен тазарту.  Бұл әдіс мыс пен қорғасынның күкіртке әртүрлі химиялық ұқсастығымен негізделген. Мыс қорғасынға қарағанда күкіртпен тез, толық қосынды береді. Осыған қарамастан, балқыған қорғасынға күкіртті тиегенде алдымен қорғасынның сульфиді құрылады. Бұған себеп, балқымада мысқа қарағанда қорғасынның салыстыруға келмейтін көп мөлшерлігі. Қорғасын сульфиді қорғасында тез ериді және мыспен әрекеттесіп металл түрінде қорғасын, күкіртті мыс құрайды.

        в) Мысты шликерлерді өңдеу. Қорғасынды мерзімділік әдіспен мыссыздандырғанда 30 пайызға дейін мысы бар, 70 пайызға дейін қорғасыны бар «құрғақ» шликер алынады. Бұл металдарды шликерде шығарып алу керек. Мысты шликерлерді өңдеуде негізгі әдістер әртүрлі реагенттер қосып шахталы пеште, шарпымалы, қысқа барабанды және электр пештерінде қорыту болып саналады.

Шликерлерді шахталы  пештерде қорыту. Бұл әдіс біздің отанымызда және шет мемлекет заводтарында қолданылады. Бұл үшін шахталы пеште алынған, құрамы 2-5%Cu штейннен, айналмалы шлакта осылардың қосынды салмақтарынан 20-25% шликерден және сульфидтейтін материалдан /пириттен/тұратын шахтаға 10-12% кокс қосып пешке тиеп қорытады. Біздің отанымыздың бір заводында шихтаны массасынан 50% шликер және басқадай мысы бар материалды шахталы пешке қорытқанда металдар өнім арасында жақсы жіктелмейтіндігі, қорғасынның қара қорғасынға шығымы не болғаны пайыздан аспайтыны, мыстың штейнге ауысуы 58%-ға ғана жететіндігі анықталады.

Шликерлерді шарпымалы  пеште және барабанды пеште қорыту. Бұл әдістер шет мемлекет заводтарында кең өріс алған. Мысалы: Болған заводтарында «Қырджалы» және «Плавдив» шликерлерді күйдіргіш натрий әйтпесе, сода, көміртекті тотықсыздандырғыш қосып қорытады. Бірінші завод шарпымалы, екінші завод қысқа барабанды пештерді қолданады. Шарпымалы және қысқа барабанды пештерде сода қосып қорыту, қорғасында және мысты шығарып алу, қорыту өнімдеріне дұрыстап үлестіру бағытында жоғары көрсеткіштер алуға мүмкіндіктер берді. Бұл әдісте қорғасынның металға шығымы 92% жетті /шахталы пеште 80%/, мыстың мысты өнімдерге /штейн мен шпейза/ шығымы 85%. Шпейза дегеніміз – құрамында негізінен темір, мышьяк, сурьма, мыс, мырыш, күкірт және басқа элементтері бар өнім болады.

     2. Қара қорғасынды мышьяктан, сурьмадан және қалайыдан тазарту.

      Қорғасынның құрамында 2%-ға дейін мышьяк, 0,5-2% дейін сурьма және қалайы болады. Бұл қоспалар қорғасынды қатайтып, антикоррозиялық қасиетін төмендетеді. Осы себепті қорғасынды аты аталған қоспалардан тазартуды қорғасынды жұмсарту үдерісі дейді. Қара қорғасынды мышьяктан, сурьмадан және қалайыдан тазартуда ликвация әдісін қолдануға болмайды, өйткені өте төмен температурада қорғасын қатуға жақындаған температурада аты аталған қоспалардың қорғасында ерігіштігі мысқа қарағанда әлдеқайда көп, осы себептен олар тазартылған металда қалады, былайша айтқанда, қорғасында қалады. Күкіртпен аталған қоспалар шығарылмайды, себебі қорғасынның күкіртке, мышьякқа, сурьмаға және қалайыға қарағанда химиялық ұқсастығы көп, тезірек, толығырақ қорғасын күкіртпен қосылады.

     а)Қара қорғасынды мышьяктан, сурьмадан және қалайыдан тотықтырып тазарту/рафинациялау/. Бұл әдістің негізінде аты аталған элементтердің оттегімен химиялық ұқсастықтары, былайша айтқанда, оттегімен жеңіл қосылып тотықтар құрайтындықтары пайдаланады. Бұл әдісті оттектендіріп рафинациялау дейді. Рафинация шарпу пешінде, температура 750⁰С-дан жоғарыда жүргізіледі. Алдымен концентрациясы көп болғандықтан қорғасын тотығады, сонан соң қорғасын тотығы өзінің оттегін қоспаларға береді. Пайда болүған мышьяктың, сурьманың және қалайының тотықтары қорғасын тотығымен әрекеттесіп өте қиыншылықпен өңделетін, құрамы күрделі шлактар құрап қорғасынның шығынын көбейтеді.осы айтылған кемшіліктерді еске ала отырып, қазіргі уақытта көпшілік заводтарда тотықтандырып рафинациялау орнына әжептәуір жақсартылған сілтілі әдіс қолданатын болды.

      б) Сілтілі әдіс. Бұл да тотықсызданадру әдісі сияқты қоспаларды тотықтандырумен негізделген. Іс жүзінде сұйық қорғасынды балқыған сілтілі натрийдің(NaOH) және ас тұзының- (NaCl) қосындылары арқылы үздіксізциркуляция жүргізіп іске асырылады. Температураның төмендігінен /400⁰-450⁰С/ және мышьяктың, сурьманың, қалайының тотықтану жылдамдықтары төмен болған соң, арнаулы реагент-тотықтандырғыш натрий силитрасы(NaNO₃) қосылады. Температура 300⁰С-ға жеткенде силитра жедел түрде мына реакция бойынша жіктеледі:

2NaNO₃ = Na₂O + 2NO₂ + 1/2O₂

       Жіктелгеннен пайда болған атомарлы оттегі қоспаларды өте активті түрде тотықтандырады. Соңынан пайда болған мышьяктың, сурьманың және қалайының тотықтары сілтінің балқымасынан өтіп, еріп арсенатты антимонаттар және станаттар деп аталатын мына тұздарды құрайды:

As₂O₅∙3Na₂O; Sb₂O₅∙3Na₂O; SnO₂∙Na₂O

      Бұлар балқымада жиналады. Пайда болған тотықтарды шлакқа айналдыру үшін керекті натрий тотығы, натрий селитрасы жіктелгеннен және сілтілі натрийден алынады. Сілтіге қосылатын ас тұзының ролі пайда болған тотықтар қоспаларының температурасынтөмендетеді. Сілтілі рафинация жүргізетін аппараттың схемасы 4-суретте келтірілген.

 Аппарат болаттан жасалған рамада насоспен және қректендіргішпен бірге бекітілген темірден дайындалған бактан /реактордан/ тұрады. Насос сұйық қорғасынды қопарып тұруға арналған. Қорғасынға батып тұрған реактордың конус тәрізді жағында реактордан котелге қорғасынды ғана еркін өткізетін клапан /қақпақ/ бар.

     Аппараттың жұмысы мына тәртіппен жүргізіледі: аппарат межеленген температураға дейін жылынған соң үш бөлшек NaOH және бір бөлшек NaCl-мен толтырылады. Тік тұрба арқылы қорғасын үздіксіз реактордың ішінде қотарылып тұрады, реактордың төменгі жағынан қорғасын котелге құйылады. Селитра реакторға процесс аяқталғанша үздіксіз тиеліп тұрады. Пайда болған As, Sb және Sn тотықтары NaOH-тың балқымасынан өтіп, еріп, тұз құрап балқымада жиналады. Процесс аяқталған соң реактордан балқыманы шығарып гидрорметаллургиялық әдіспен өңдеуге жіберіледі.