Определение частных порядков реакции и величины энергии активации

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

« Уральский федеральный университет имени первого Президента России

Б.Н.Ельцина »

 

 

Химико – технологический институт

Кафедра физической и коллоидной химии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТНЫХ ПОРЯДКОВ РЕАКЦИИ И ВЕЛИЧИНЫ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ

Самостоятельная работа по физической химии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнила   

студентка гр.

 

 

 

 

 

 

 

 

Екатеринбург 2014

 

Цели работ

 

1. Изучить теоретические основы методов определения частных порядков реакции и энергии активации
2. Определить порядок реакции и константу скорости интегральным и дифференциальным методами
3. Определить величину энергии активации

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Теоретическая часть

 

В лабораторных работах исследуется формальная кинетика процесса пиролиза углеводородов. В качестве углеводорода рассмотрен пропан. Обозначим углеводород А. Стехиометрическое уравнение пиролиза можно представить как 

                                                А → продукты

Известно, что пиролиз пропана это сложный многостадийный процесс, и возможно экспериментально найденный частный порядок реакции по углеводороду в формальном кинетическом уравнении будет не целым числом, а дробным. Следовательно, формальное кинетическое уравнение пиролиза будет иметь вид

                                                      ,

где  w - скорость реакции

       сA - текущая концентрация реагента

        β - частный порядок реакции по реагенту

       k – константа скорости реакции

 

Интегральный метод определения частного порядка реакции – метод полуревращения

В лабораторной работе используют интегральный метод определения частного порядка реакции метод Оствальда-Нойеса, а вернее его частный случай – метод полупревращения.

Используемое для характеристики кинетических закономерностей понятие время полупревращения  это время, необходимое для превращения половины начального количества исходного вещества. Математическое выражение для времени полупревращения находят путем подстановки в интегральные уравнения реакции разных порядков значения плотности глубины, равной  .

В общем случае для реакции порядка  β (при равных начальных концентрациях реагентов)  время полупревращения вычисляется по следующей формуле

 

Преобразуем последнее выражение к виду

            

 

Анализ полученного выражения показывает, что в правой части выражения расположена постоянная при определенной температуре величина.

Следовательно, если провести два опыта, различающихся начальной концентрацией реагента, и определить время полупревращения в них, то формула преобразуется к виду:

в одном опыте  начальная концентрация равна     а во втором    

Логарифмирование этого соотношения позволит алгебраическим путем

 

 

Очевидно, что  этим способом можно определить любые величины.

В лабораторной работе применяется графический вариант этого метода.

 

Это уравнение прямой линии в координатах 

Следовательно, проведя серию опытов с различной концентрацией исходного можно затем построить зависимость     от   .

Угловой коэффициент этой прямолинейной зависимости позволит найти порядок реакции.

Примерный вид зависимости изображен на рис.1.

Рис.1

 

Дифференциальный метод определения частного порядка реакции

Дифференциальный метод определения порядков реакции основан на обработке дифференциального кинетического уравнения реакции, которое для пиролиза углеводорода имеет вид

 

Очевидно, что  в координатах  ln w - ln c это будет прямая линия с угловым коэффициентом. Следовательно, необходимо получить экспериментальынее данные о скорости реакции. Преобразовав эти данные в логарифмический формат, затем нужно построить графическую зависимость и по угловому коэффициенту найти   . Можно  анализировать одну кинетическую кривую, т.к. по ней можно найти много пар данных: концентрация-скорость. Но чаще проводят серию опытов с исследуемой реакцией. В каждом опыте при прочих равных условиях задают свою начальную концентрацию реагента. Снимают кинетическую кривую и определяют начальную скорость реакции. Тогда уравнение для определения порядка реакции будет иметь вид

 

Отрезок, отсекаемый на оси ординат при нулевом значении ln cо, позволит затем найти  величину константы скорости реакции.

 

Определение энергии активации

Энергия активации – это некоторая пороговая энергия, характеризующая высоту энергетического барьера на пути реакции. Энергия активации для большинства реакций  не зависит от температуры.

Известно  уравнение Аррениуса

 

 

Оно содержит два параметра, характеризующих химическую реакцию:

ko - предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции;  E - энергию активации.

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения Аррениуса следует

 

 

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах, т.е. графически. Для этого уравнение  записывают в логарифмической форме

 

 

и представляют экспериментальную  зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры в линеаризованной форме. В этом случае угловой коэффициент прямой будет равен

Примерный вид зависимости приведен на рис.2.

Рис.2

Но можно определить величину энергии активации и без знания величины константы скорости исследуемой реакции. Такой метод называется метод начальных скоростей. Запишем в общем виде уравнение скорости для реакции  пиролиза

 

Представим, что мы проводим серию опытов,  в которых изменяется только температура,  а все остальные параметры постоянны. Тогда можно записать уравнение скорости для начального периода реакции

 

Прологарифмируем это уравнение:

А теперь продифференцируем полученное уравнение по температуре

 

 

Но с другой стороны, справедливо уравнение Аррениуса

 

 

Следовательно, можно записать

 

 

Интегрирование этого дифференциального уравнения приведет к уравнению вида

 

Это уравнение линейно и угловой коэффициент прямой, получаемой на графике зависимости логарифма начальной скорости от обратной температуры, позволит определить величину энергии активации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Практическая часть

Целью данных лабораторных работ является определение всех параметров кинетического уравнения

Казалось бы логичным вводить данные по эксперименту один раз и с полученной кинетической кривой "считывать" сразу все необходимые параметры. Однако опыт работы показывает, что человеку, впервые встречающемуся с формальной кинетикой, бывает трудно потом разобраться, какой параметр и каким образом нужно использовать далее. Поэтому в лабораторной работе дважды вводятся данные по первым трем опытам: первый раз при определении частного порядка интегральным способом, второй- при определении частного порядка реакции дифференциальным способом.

Экспериментальные данные

Вариант 2. Концентрация  пропана,  моль/м3
Время, с	Температура проведения опытов, К
	1000	1000	1000	990	980	1010
0	12,0	10,0	7,0	10,0	10,0	10,0
5	9,9	8,3	5,9	8,8	9,1	7,8
10	8,3	7,0	5,0	7,7	8,3	6,1
15	6,8	5,9	4,3	6,8	7,6	4,9
20	5,8	5,0	3,7	6,0	7,0	3,9
30	4,2	3,7	2,8	4,8	5,9	2,6
40	3,1	2,7	2,3	3,8	5,0	1,8

 

Определение частного порядка реакции интегральным методом

Вводим в ячейки значения времени и соответствующей этому времени концентрации реагента.

 

 

Время	Концентрация
0,0	12,0
5,0	9,9
10,0	8,3
15,0	6,8
20,0	5,8
30,0	4,2
40,0	3,1

Таблица 1

 

 

 

 

 

 

 

 

Кинетическая кривая имеет вид

 

 

 

На этом  рисунке нанесена вспомогательная линия,  соответствующая концентрации реагента равной половине начальной - это линия серого цвета. Затем последовательно проводим такую же процедуру для опыта 2 и опыта 3.

 

Время	Концентрация
0,0	10,0
5,0	8,3
10,0	7,0
15,0	5,9
20,0	5,0
30,0	3,7
40,0	2,7

Таблица 2

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 3

Время	Концентрация
0,0	7,0
5,0	5,9
10,0	5,0
15,0	4,3
20,0	3,7
30,0	2,8
40,0	2,3

 

 

 

Далее определяем время полупревращения реагента и вносим данные в таблицу 4.