Іоноселективні електроди з рідкими пластифікованими мембранами

Іоноселективні електроди являють собою електрохімічні датчики, які містять мембрану, що складається, як: правило, з шару твердого електроліту або з розчину електроліту в розчиннику, не змішується з водою. Така мембрана з обох сторін (іноді тільки з одного) знаходиться в контакті з водним розчином електроліту[16]. Іоноселектівний електрод має звичайно внутрішній електрод порівняння, замість якого зрідка використовують просто металевий контакт або в разі іоноселективного польового транзистора (ІСПТ) або напівпровідниковий шар. Щоб зрозуміти, що ж відбувається на межі розділу між мембраною і рештою фазами, з якими вона контактує, необхідно перш за все визначити різні види електричних потенціалів або: різниці потенціалів, що виникають у таких мембранних систем[4].

 

 

2.1.Іоноселективні електроди з рідкими мембранами

 

Різниця електричних потенціалів виникає на межі розділу двох фаз, з яких принаймні одна містить заряджені частинки (іони, електрони або навіть диполі) [7].

Мембрани ІСЕ являють собою суцільні фази, підлозі, проникні для іонів і молекул розчинника розчину, контактуючого з мембраною. Ці фази можуть бути гомогенними і гетерогенними. Прикладом останніх є полімерна структура, утворена найдрібнішими, пов'язаними між собою крапельками органічної рідини, в якій розчинений ионообменник; це рідка полімерна мембрана. Інший різновид гетерогенних мембран - пористо гідрофільні мембрани з полімерних матеріалів, в яких знаходяться іонообмінні активні центри з певним електричним зарядом (іонообмінні мембрани). Мембрани цього типу, хоча і мають достатньо широке технічне застосування (електродіаліз, мембранний електроліз та ін), не знайшли поширення в якості мембран ІСЕ[20].

Рідкі мембрани являють собою розчин АК в органічному розчиннику, не змішується з водою, утримуваний пористої перегородкою. На відміну від твердих мембран, де активні центри закріплені в просторі силами хімічного зв'язку, в рідких мембранах органофільние АК рухливі в мембранної фазі.

Селективність рідких мембран визначається в першу чергу екстракційними властивостями органічної фази. Як електродно активні речовини (ЕАР) застосовують іонообмінник. Він повинен відповідати таким вимогам:

• не розчинятися у воді;
• утворювати міцне з'єднання з потенціал утворюючим іоном;
• мати здатність швидко обмінюватися іонами з розчином.

Існують катіоно- і аніонообмінниками[5].

Як катіонообмінник застосовують солі з великими органічними аніонами, наприклад:

Диалкілфосфат

Диалкілдитіофосфат

Тетрафенілборат

R - вуглеводневий  радикал.

Роль аніонообмінника виконують солі з великими гідрофобними катіонами, наприклад:

Тетраалкіламоній

Барвник трифенілметиленового ряду

Органометалевий комплекс

Розглянемо принцип дії рідкої мембрани (рис. 2.1).

Рисунок 2.1. − Схема рідкої мембрани

В органічному розчиннику S знаходиться сіль AR (або BR). В даному випадку великий органічний аніон R розчиняється у воді і не може вийти за межі мембрани. Його присутність в органічній фазі не дозволяє увійти в мембрану однойменно з ним зарядженим аніонам Х. Вільно переходять межі фаз тільки катіони А+ і В+. На відміну від мембран з твердими іонообмінниками на основі кристалічних солей в рідких мембранах органофільні (гідрофобні) іонообмінники (R в нашому прикладі) рухливі. Крім того, більш рухливими в рідких мембранах (у порівнянні з твердими) стають іони А+ і В+, що обмінюються з водним розчином. При переході з водного розчину в органічний іони А+ і В+ беруть участь у кількох процесах: вони втрачають повністю або частково гідратну оболонку (процес дегідратації), сольватуються органічним розчинником (процес сольватації), взаємодіють з аніонами R (процес асоціації) і переміщаються усередині мембрани . Всі ці процеси впливають на величину мембранного потенціалу, і саме їх варіювання дозволяє цілеспрямовано впливати на селективність рідкої мембрани. [6]

Розглянемо як приклад ІСЕ на іон Са2 +. Рідинний ІСЕ - був створений в 1967 р. Мембрани цих електродів представляли розчин кальцієвої солі ді-н-децілфосфата в ді-н-октілфенілфосфаті.

Рисунок 2.2. − Конструкція кальцій селективного електрода з рідкою мембраною:

1 - зовнішній розчин; 2 - пориста мембрана; 3 - хлор срібний електрод порівняння; 4 - внутрішній водний розчин; 5 - резервуар  для рідкого іонообмінника; 6 - шар  рідкого іонообмінника.

Заміна органічного розчинника призводить до зміни іонної селективності електрода. Наприклад, використання н-деканола замість диноктілфенілфосфоната забезпечує рівну селективність по відношенню до іонів Ca2+ і Mg2+. Це дозволяє використовувати даний електрод для визначення жорсткості води[19].

Електродноактівні речовини мембрани впроваджують в полівенілхлоридну матрицю. Зазвичай використовують наступні іонофори (рис.2.3.):

• катіонообмінник – кальцієву (II) сіль біс(біс(4-(1,1,3,3-тетраметілбутіл)-фенілфосфорной кислоти (ББТФ);
• нейтральний переносник (ЕТН - 1001).

 

Рисунок 2.3. − Іонофори, селективні по відношенню до кальцію

Комплексоутворюючим компонентом є аніон фосфорорганічних кислот. Іонофор ЕТН-1001 називають нейтральним переносником. Ліганд нейтральний, а комплекс з Ca2+ несе позитивний заряд.

Процес виникнення потенціалів представлений на (рис. 2.4.). На межі розділу мембрана/розчин відбувається поділ зарядів, що приводить до утворення міжфазного потенціалу.

 

Рисунок 2.4. − Процес виникнення потенціалів

У разі утворення комплексу кальцію з фосфорорганічною кислотою відбувається перерозподіл іонів Ca2+ щодо між фазної межі. Цей процес визначається гідратацією Ca2+. З боку мембрани на між фазному кордоні залишаються негативно заряджені групи ліганда. Відбувається поділ зарядів, який призводить до формування міжфазного потенціалу[11].

До рідких близькі пластифіковані мембрани, отримані внаслідок запровадження рідкого АК в інертну, наприклад полівінілхлоридну, матрицю, еластичність і механічну міцність якої додає присутність пластифікаторів-ефірів фталевої, фосфорної, себаціновой та інших кислот. Якщо використовується пластифікована мембрана, то можна відмовитися від внутрішнього рідинного електрода порівняння. У цьому випадку платинова, срібна або мідний дріт покривається плівкою полівінілхлориду (ПВХ), що містить АК-мембрани і пластифікатор. Рідку активну фазу можна зафіксувати і на графітової поверхні. Отримані таким чином ІСЕ, в конструкції яких відсутні рідинна система електрода порівняння, називаються твердоконтактних. Важливу роль у формуванні потенціалу таких електродів грає матеріал струмовідводу. Перевагою подібних датчиків є мініатюрність і, отже, можливість аналізу малих обсягів рідин (близько 0,1 мл) [22].

 

3.1.Рідкі пластифіковані мембрани

 

До другої половини ХХ-го століття були відомі тільки електроди з мембранами з силікатних стекол, які дозволяли проводити вимірювання рН та активності іонів лужних металів. Пізніше з'явилися електроди з мембранами на основі інших матеріалів: осадів малорозчинних солей, імпрегнованих в полімер (Е. Пунгор і К. Той), моно-і полікристалів (І. Кольтгофф, Б.П. Микільський, Д. Росс), халькогенідних стекол ( І. трахтен-берг, Ю.Г. Власов). Ці ІСЕ дозволяли визначати цілий ряд катіонів та аніонів. Один з найважливіших видів ІСЕ з'явився наприкінці 1960-х років: це електроди з рідкими мембранами, які незабаром були модифіковані в полімерні пластифіковані плівки - solvent polymeric membrane electrodes. Такі мембрани являють собою плівки з полівінілхлориду (ПВХ) або з інших полімерів, насамперед з фотополімерізуемих акрилових, уретанових або акрілат-силоксанових матеріалів. Ці плівки містять пластифікатори, які служать також розчинниками для електродноактівних речовин (ЕАВ), зазвичай званих іонофоров і визначальних вид електродної функції (катионная, аніонна) і селективність мембран[4]. Полімерні пластифіковані мембрани, що містять нейтральні і заряджені ио-нофори, поступаються твердотілим (скляним і кристалічним) по хімічній стійкості, перш за все щодо різних органічних розчинників, а також щодо термінів служби. З іншого боку, величезною перевагою полімерних пластифікованих мембран є колосальна широта можливостей при розробці їх складів. Саме можливість широкої варіації як виду електродноактівних речовин, так і їх концентрацій в мембранах визначила створення сенсорів, селективних до багатьох десяткам катіонів та аніонів, а також сенсорів для потенціометріінейтральних сполук. Для характеристики практичної значущості цих ІСЕ досить згадати, що вже в середині 1990-х років тільки в США щорічно робилося близько 200 мільйонів клінічних визначень калію за допомогою калійселектівного електрода з мембраною на основі валіноміцина[24].

Пластифіковані мембрани за механізмом функціонування принципово не відрізняються від рідких. Однак введення рідкого іонообмінника в полімерну матрицю призводить до утворення більш чіткої межі розділу між фазами мембрана - водний розчин і, отже, до більш стабільній роботі плівкової мембрани і більш тривалого терміну служби[3].

В плівкових електродах в якості матриці найчастіше використовують полівінілхлорид, однак застосовують і інші матеріали, зокрема ацетил целюлозу.

Розчинники, які використовуються при виготовленні плівкових мембран, повинні:

• не розчинятися у воді;
• мати низький тиск пари і високу в'язкість;
• забезпечувати здатність визначуваного іона міцно утримуватися в мембрані;
• мати низьку діелектричну проникність і бути світлостійким[15].

Конструкція пластифікованих електродів аналогічна конструкції твердих мембранних електродів, тільки замість твердої мембрани в корпус електрода вклеєна пластифікована мембрана, а всередину електрода залитий розчин порівняння.

У електродах з рідкими пластифікованими мембранами розчин іонообмінника укладений в полімерну плівку і виконує функції пластифікатора. Виготовляти таку мембрану набагато легше; до того ж на виготовлення витрачається лише незначний обсяг іонообмінного розчину. Коли мембрана перестає функціонувати, її можно легко замінити. Ці мембрани називають також мембранами з полівінілхлоридної матрицею[18].

 

.

Мал. 2.5. Мікрофотографія зрізу полівінілхлоридної мембрани. (З дозволу Society of Analytical Chemistry, London.) Пори (затемнені) містять кальцієву сіль дідецілфосфорной кислоти, розчинену в діоктілфенілфосфонаті.

 

Ідея застосування полімерної мембрани з іоноселективних пластифікатором належить Шаткаю, який, досліджуючи мембранні системи, придатні для виготовлення кальційселектівного електрода, зупинилися як на іонообмінному розчині на розчині теноілтріфторацетона в трибутилфосфат, укладеному в полівінілхлоридну матрицю. Така мембрана виявилася, проте, малопридатною для практичних цілей через недостатню селективності. Кедем запатентував спосіб приготування мембрани з використанням суміші розчину ацетилцелюлози в ацетоні і розчину відповідного іонофоров в діметілсебацінате. Після висушування змішаного розчину на скляній пластинці виходить тонка плівка, яка містить іонофор і пластикатор в дуже високого ступеня дисперсності. Оскільки катіоний комплекс іонофоров (наприклад, комплекс калію з валиномицин) заряджений позитивно, полімерна матриця повинна мати слабкий негативний заряд.

Загальновизнаним є метод отримання рідинних мембран Муді, Томаса та ін Згідно розробленої ними простій методиці, суміш 0,4 г розчину іонообмінника і 0,17 г розчину полівінілхлориду в 6 мл тетрагидрофурана наливають на відполіровану скляну пластинку, на яку для запобігання розтікання розчину ставлять круглий порожнистий циліндр діаметром 30-35 мм і висотою 30 мм. Замість тетрагідрсфурана іноді використовують ціклогексанон. Суміш залишають при кімнатній температурі до повного випаровування, накриваючи циліндр листом фільтрувального паперу, розчин сохне близько двох днів. Товщина одержуваної мембрани становить близько 0,2 мм. З мембрани вирізують диск певного розміру (діаметром близько 5 мм), приклеюють його за допомогою розчину полівінілхлориду в тетрагідрофурані до торця полівінілхлоридної трубки і трубку вставляють в скляну трубку, отримуючи таким чином корпус електрода. Електрод заповнюють внутрішнім розчином і постачають внутрішнім електродом порівняння[21].

 

3.2. Способи виготовлення іоноселективних електродів з полімерними пластифікованими мембранами

 

Пластифіковані мембрани можуть містити також фіксовані іонообмінні центри. Піддвали хлорметилірованню смолу амберліт XAD-2, що представляє собою поперечно-зшитий сополімер стиролу і дивинил-бензолу макросетчатого типу. Потім шляхом обробки хлорметилірованної смоли діметилтетрадеціламіном отримували в ній четвертинні амонієві групи. Отриманий електродно-активний матеріал переводили в хлоридну, нітратну або перхлоратних форму і насичували його нітробензолом. Присутність гідрофобних іонообмінних центрів і неводного розчинника надає мембрані зовсім іншу селективність порівняно з селективністю гідрофільних іонообмінних мембран. Кейл та ін фосфорильований сополімер вінілхлорида і вінілацетату (VAGH) за допомогою децілдігідрофосфата, переводили продукт реакції в кальцієву сіль і змішували її з діоктилфенілфосфонатом і полівінілхлоридом. Отримана мембрана не має яскраво виражених переваг перед мембранами звичайних кальційселектівними електродами. Ебдон та ін прищеплювали тріаллілфосфат до полівінілхлориду або сополімери VAGH, фосфорильований сополімер після часткового гідролізу перетворювали на кальцієву сіль і виготовляли з неї полімерну плівку без наповнювача або з рідким наповнювачем на основі іонообмінника фірми Orion (марки Orion 92-20-02). Описаним способом автори отримували іоноселективні електроди з досить хорошими властивостями, проте не кращими, ніж у електродів зі звичайними рідинними полімерними мембранами.

Описаний вище електрод розроблено також з пластикової плівковою мембраною, яка не стикається безпосередньо з графітовим стрижнем, а відокремлена від нього шаром рідини, насиченої хлоридом калію, ртуттю і хлориду ртуті (I) (у разі валіноміцинового калійселектівного електрода) [16].