Іоноселективні електроди з рідкими пластифікованими мембранами

Державний вищий навчальний заклад

«Запорізький національний університет»

МіністерствА освіти І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ України

 

 

До захисту допущений

Зав. кафедрою

проф. Омельянчик Л. О.

        (прізвище, ім’я, по батькові)

____________________

                      (підпис)

____________________

                        (дата)

 

КУРСОВА рОбота

 

Іоноселективні електроди з рідкими пластифікованими мембранами

 

 

Виконала:

 

ст. групи       4111-1                                                                      Куліченко О.М.

                               (шифр групи)                                          (підпис і дата)                                      (прізвище, ім’я, по батькові)

 

Науковий керівник:   к.х.н., доцент                                              Луганська О. В.

                                                                  (посада)                                   (підпис і дата)                   (прізвище, ім’я, по батькові)

 

 

Запоріжжя

2014

ЗМІСТ

 

 

  

 

 

 

 

 

ВСТУП

 

  Для прямого отримання інформації про хімічний склад різних об'єктів в промисловості, сільському господарстві, медицині, довкіллю, в ряді галузей наукових досліджень знаходять застосування хімічні сенсори, одним з основних класів яких є іоноселективні електроди ( ІСЕ ).

Найважливішою частиною всіх іоноселектівних електродів є мембрана (сенсорний шар). Який виникає на ній електричний потенціал (мембранний потенціал) чутливий до відмінності складів електролітів, розділених мембраною. Тому електрорушійна сила (е.р.с.) гальванічних елементів, які включають ІСЕ, залежить від активності електроліту в елементі. У цьому полягає основа сенсорних можливостей ІСЕ, що дозволяють селективно (вибірково) вимірювати концентрації іонів в різних об'єктах.

Важливе місце серед ІСЕ занижують електроди з мембранами, що містять нейтральні і заряджені іонофори: частки складної хімічної структури, рухливі в матеріалі мембрани. Селективність цих мембран зумовлена ​​насамперед селективністю взаємодії визначаються іонів з іонофорами. Рідкі мембрани, що складалися з органічного розчинника і розчинених у ньому іонофорів, до теперішнього часу повністю витіснені полімерними пластифікованими мембранами. Вони складаються з полімеру (найчастіше - полівінілхлориду), пластифікатор якого одночасно служить розчинником для іонофорів .

Актуальність роботи. Надзвичайно широкі можливості варіювання складів пластифікованих мембран дозволили, створити на їх основі ІСЕ для визначення декількох десятків катіонів та аніонів. Інтерес до ІСЕ з рідкими і полімерними пластифікованими мембранами, початкові уявлення про які були закладені ще в 1960 -і і 1970 -і роки, значно зріс з середини 1990 -х, коли була показана можливість різкого підвищення селективності цих сенсорів за рахунок комбінації у складі однієї і тієї ж мембрани декількох іонофорів, що виявляють окремо значно меншу селективність.

Метою роботи стало створення обгрунтованого, цілісного і практично корисного теоретичного опису полімерних пластифікованих мембран.

Завданнями роботи:

1. Ознайомитися з поняттям «пластифікована  мембрана» в іоноселективному електроді.

2. Розглянути приклади електродів, що мають у складі пластифіковані мембрани.

3. Розглянути графіки залежності електрохімічних характеристик ектродів з пластифікованими мембранами.  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. . Потенціометрія

 

   Потенціометрія - електрохімічний метод дослідження і аналізу речовин, заснований на вимірюванні електрорушійних сил (ЕРС) оборотних гальванічних елементів. Потенціометрія використовується для вивчення кінетики і визначення констант стійкості комплексних сполук, констант дисоціації слабких кислот і основ, а також добуток розчинності малорозчинних електролітів. Потенціометрія включає редоксметрію і іонометри. Гальванічний елемент, застосовуваний у потенціометрії, зазвичай складається з 2 електродів, які поміщають або в один і той же розчин (лемент без переносу), або в 2 різних за складом розчину, мають між собою рідинний контакт (елемент з перенесенням). Елементи без перенесення використовують для визначення змін термодинамічних потенціалів, ентропій, ентальпій та інших величин при різних процесах[5] . 

  Електрод, за потенціалом якого судять про концентрацію визначаються іонів в розчині, називається індикаторним. Величину потенціалу індикаторного електрода визначають, порівнюючи її з величиною потенціалу іншого електрода, який прийнято називати електродом порівняння[6]. В якості електрода порівняння може бути застосований тільки такий електрод, величина потенціалу якого залишається незмінною при зміні концентрації визначаються іонів[23]. 

Розрізняють пряму потенціометрію і потенціометричне титрування. Перша використовується для безпосереднього визначення концентрації речовин за значенням потенціалу індикаторного електрода (рН- метрія, іонометрія). При потенціометричному титруванні в досліджуваний розчин, поміщений в потенциометрическом осередок, опускають індикаторний електрод, виникнення потенціалу на якому обумовлюється або безпосередньо визначальним речовиною (якщо воно електроактивні), або побічно (якщо воно неелектроактівно) в результаті його хімічної взаємодії з іншим потенціалопределяючим компонентом[25].

2. . Іоноселективні електроди

 

 

 Іоноселективні електроди- це електрохімічні, електроди, рівноважний потенціал яких в розчині електроліту при вмісті певних іонів знаходиться у виборчій і оборотної залежності від концентрації цих самих іонів. У зв'язку з цим дані пристрої активно використовуються при визначенні концентрації (інакше - активності) різних містяться в розчинах іонів, а також для аналізу і для контролю за процесами, хід яких супроводжується змінами в іонному складі розчинів. Іоноселективні електроди, застосовувані для визначення різних іонів, розробляються і використовуються в рамках основних теоретичних і прикладних задач іонометрії [15].

Серед хімічних сенсорів з електрохімічним сигналом найбільший розвиток отримали потенціометричні сенсори- іоноселективні електроди (ІСЕ) і іоноселективні польові транзистори (ІСПТ) [18]. Поява ІСЕ відноситься до початку ХХ-го століття: М. Креміром була виявлена ​​залежність електричного потенціалу скляних мембран від рН, що дозволило Ф. Габеру і 3. Клеменсевіч створити перші скляні рН- метричні електроди. На прикладі скляних електродів була розроблена так звана "проста" іонообмінна теорія Б.П. Нікольського, методологія якої лежить в основі всіх сучасних теорій іоноселектівних електродів[3]. 

Суттєвою особливістю ІСЕ є відгук на активність, а не на концентрацію частинок в об'єкті аналізу. У цьому сенсі аналіз за допомогою іоноселективних електродів не тільки технічно відрізняється від класичного аналізу, але також дає принципово іншу інформацію[10]. 

Головною частиною будь-якого ІСЕ є його мембрана (сенсорний шар), різниця потенціалів на якій закономірним чином змінюється при зміні складу розчинів , поділюваних цією мембраною.

Найчастіше іоноселективні електроди являють собою, як правило, пристрій, в якості основного елемента якого виступає мембрана, крізь яку здатні проникати тільки певні іони. Таким чином, між розчинами електролітів, які власне і розділяє мембрана, виникає стабільна різниця потенціалів, алгебраїчно складається з дифузного потенціалу, що з'являється всередині мембрани і двох міжфазних стрибків потенціалів. Виміряти концентрацію досліджуваного іона можна, в принципі, визначивши електрорушійну силу гальванічного елемента, який складений з контактуючих стандартного і аналізованого розчині, в кожному з яких знаходяться занурені в них ідентичні іоноселективні електроди, що володіють виборчою чутливістю до обумовленому іону. Причому концентрація цього іона, що міститься в стандартному розчині, заздалегідь точно відома. Для здійснення практичних вимірювань гальванічний елемент може бути складений з електрода порівняння (наприклад, хлоросеребряного) і іоноселективного електрода, які спочатку опускають в стандартний, а потім в досліджуваний розчини. Причому бажан , щоб склад вимірюваного розчину був максимально близький по можливості до складу стандартного. Шукана концентрація обчислюється за відповідним рівнянням[12].

Іоноселективні електроди (ІСЕ) мають ряд наступних безперечних переваг:

а ) вони не роблять впливу на досліджуваний розчин;

б) портативні;

в) придатні як для прямих визначень , так і в якості індикаторів у титриметрии;

г) недорогі.

 

1.3. Класифікація іоноселектіних електродів

 

Існують іоноселективні електроди наступних типів:

1) Твердотільні електроди, в яких мембраною служить монокристал або таблетка, спресована з нерозчинної солі ( наприклад, AgX ) і запаяна в трубку (мал.1 ). Принципова перевага електрода такого типу полягає в тому, що присутність в розчині окислювачів не впливає на е. д. с.

2) Електроди з гетерогенними мембранами, в яких речовина, що має іонообмінними властивостями, дисперговані в інертному сполучному, що забезпечує хороші механічні властивості (мал. 2).

Спочатку в якості інертних сполучних використовували полівінілхлорид і полістирол, але згодом їх замінили силіконовим каучуком, що володіє більш цінними властивостями. Речовинами, що володіють іонообмінними властивостями, можуть служити іонообмінні смоли, обложені солі металів і графіт (для окислювально-відновних реакцій). Доступні також електроди з хлориду, броміду, йодиду і сульфіду срібла, але їх переваги перед твердотільними електродами поки не очевидні.

 

Мал.1.1 Твердотільний іоноселектівний електрод.   1- внутрішній електрод  порівняння;   2- внутрішній розчин порівняння;   3- твердотіла мембрана.

Мал.1.2. Іоноселектівний електрод з гетерогенною мембраною. 1- внутрішній розчин порівняння;   2- електрод порівняння;   3- гетерогенна мембрана, закріплена в силіконовому каучуку.

 

 

 

  

 

 

 

 

 

 

 

 

  

 

 

 

 

 

 

Мал.1. 3. Схематичне зображення кальцій-селективного електрода з іонообмінної мембраною. 1 - порожниста трубка Ag / AgCl-електрода; 2 - рідкий ионо-обмінник; 3 - внутрішній розчин порівняння; 4 - пориста мембрана.

 

 

 

 

 

 

 

 

3)Рідинні іонообмінні електроди, в яких нас цікавить іон входить до складу великої органічної молекули, погано розчинної у воді. Органічні молекули, розчинені в органічному розчиннику, зазвичай відділяються від досліджуваних водних розчинів електролітів плівкою з ацетату целюлози(мал. 3)

Наприклад, в електроді, селективному до іонів у концентраціях використовують кальцієву сіль дідецілфосфорной кислоти розчинену в ді-ацетілфенілфосфонате. Визначенню кальцію заважають іони водню, магнію та барію.

4) Газові електроди  

Газовий електрод включає іоноселектівний електрод і порівняльний електрод, що контактують з невеликим обсягом допоміжного розчину, який відділений від досліджуваного розчину газової прошарком або гідрофобною газопроницаемой мембраною[1]. Існує два види газових електродів. Перший- іоноселектівний та порівняльний електрод занурені у невеликий обсяг розчину певного складу, відокремленого від досліджуваного розчину гидрофобной газопроницаемой мембраною. Для цього виду електродів використовують два види мембран- гомогенні, що представляють собою плівку полімеру, в якій розчиняється дифузійний газ, і гетерогенні, мікропористі, в яких газ дифундує фактично через повітря, що заповнює пори. В якості мембран використовують - силіконовий каучук, тефлон, поліпропілен. Мікропористі мембрани володіють кращими дифузійними характеристиками в порівнянні з гомогенними. Другий тип - у ньому газопроникних мембрана замінена газової прошарком. У цьому електроді для утримання електроліту на поверхні індикаторного електрода і створення стандартної по товщині плівки в електроліт вводять ПАР або весь розчин вбирається шаром гелю. У електроді з гідрофобною мембраною не потрібно оновлювати шар електроліту на мембрані індикаторного електрода після кожного виміру; електрод можна використовувати в умовах протоки; на показання електрода практично не впливають механічні перешкоди (наприклад, струс); полімерна плівка захищає електрод від впливу повітря.

  5) Ензимні електроди  

Ензимні електроди подібні мембранним електродним системам, чутливим до газів. Істотна відмінність полягає в іммобілізації ензимів на індикаторної поверхні електрода. Успішність застосування ензімного електрода залежить від іммобілізації ензиму в шарі гелю[8]. Існує кілька способів іммобілізації ензимів: ензим може бути закріплений в гідрофільній мембрані, або поперечно пов'язані молекули ензиму самі утворюють мембрану; ензим може бути хімічно пов'язаний з поверхню мембрани; можлива так само сополимеризация з іншими ензимами або протеїнами; освіта мікрокапсул в рідкої вуглеводневої мембрані з допомогою ПАР. При іммобілізації ензимів необхідно стежити, щоб не відбувалося процесів ведуть до денатурації ферментів, для цього необхідно вимірювати активність іммобілізованих ензимів, перш ніж використовувати їх будь індикаторної системі. Вибір індикаторного пристрою в ензимними електроді залежить від того, які речовини утворюються в результаті ферментативної реакції (в будь-якому випадку застосовують так само один з твердих або рідких іоноселектівних електродів) .  

Найбільш поширеними серед ензимних електродів є - електрод для визначення глюкози і для оцінки концентрації сечовини. Існують так само електроди для визначення концентрації сечової кислоти, амінокислот[9].

 

1.3. Рівняння  Нернста, рівняння Нікольского

 

   Потенціометрічні методи засновані на вімірі електрорушійніх сил (ЕРС): E = E1-E2.

Де:

E - електрорушійна сила (ЕРС);

E1 і E2 - потенціали електродів досліджуваної ланцюга.

Потенціал електрода E пов'язаний з активністю і концентрацією речовин, що у електродному процесі, рівнянням Нернста:

де

E0-стандартний потенціал редокс-системи;

R-універсальна газова  постійна, рівна 8,312 Дж / (моль К);

T-абсолютна температура, К;

F-постійна Фарадея, рівна 96485 Кл / моль;

n-число електронів, що  приймають участь в електродної  реакції;

aox, ared - активності відповідно окисленої і відновленої форм редокс-системи;

[Ox], [red] - їх молярні концентрації[2].

 

Рівняння Нікольського

 

Рівняння, яке доповнює рівняння Нернста описом впливу активності іонів (ab), присутніх у розчині крім основних потенціовизначаючих. Застосовується в іонометрії в наступному вигляді:

φ = φ0 + RT/nF ln(a + K*ab),

де

φ0 - стандартний потенціал (константа);

K - коефіцієнт селективності;

R - універсальна газова  постійна;

T - температура;

F - постійна Фарадея[14].

2. Поняття «мембрана» та її види

 

  Мембраною (від лат. Membrana - пергамент) у фізиці принято називати еластичну двомірну пластину. Однак у хімії під цим терміном мають на увазі матеріал, звичайно у вигляді тонкого шару, який грає роль фази, що розділяє дві-інші об'ємні фази. Якщо цей шар однаково проникний для всіх компонентів примикають до нього фаз, то його еєдиним призначенням є запобігання швидкого перемішування обох фаз. Таку мембрану називають діафрагмою. Справжня мембрана повинна володіти певною селективністю до проникнення різних компонентів, заснованої на її різної проникності. Це і є напівпроникна мембрана. Мембрани, що розділяють два електроліта і не проникні однаковою мірою для всіх іонів, називають електрохімічними мембранами[21].