Окислительно-восстановительные методы количественного анализа

6I - + О2 + 4Н+ ↔ 2Н2О

Поэтому его раствор необходимо хранить в посуде из темного стекла, а поскольку йод летуч, то посуда должна быть с притертой пробкой.

Стандартизовать раствор йода можно:

а) по стандартному раствору ВаS2О3 и Аs2О3;

б) стандартному раствору Nа2S2О3.

Конечную точку титрования в йодометрии можно определить следующим образом:

• без индикатора, так как раствор І2 в KI имеет интенсивную коричневую окраску и избыточная капля титранта окрашивает раствор в светло-желтый цвет. Для повышения чувствительности определения конечной точки титрования в этом случае в раствор можно прибавить растворители, не смешивающиеся с водой (бензол, хлороформ или тетрахлорметан), которые экстрагируют йод и окрашиваются в красно-фиолетовый цвет;
• на практике для повышения чувствительности определения используют специфический индикатор крахмал, который адсорбирует І2, образуя продукт синего цвета. При титровании восстановителей раствором йода крахмал добавляют сразу и титруют до появления синей окраски. Если титруют раствор йода раствором Nа2S2О3, крахмал прибавляют после того как основная масса йода оттитрована и раствор приобретет светло-желтую окраску. Раствор продолжают титровать Nа2S2О3 до обесцвечивания синей окраски индикатора. Тогда как прибавление крахмала в начале титрования приводит к получению завышенных результатов.  ( Йод, адсорбированный крахмалом в значительных количествах, медленно взаимодействует с Nа2S2О3, что приводит к перетитрованию ).

При выполнении йодометрических определений необходимо соблюдать следующие условия титрования:

1.    Титрование проводят в нейтральной или слабокислой среде, так как в щелочной - происходит реакция диспропорционирования йода:

I2 + 2ОН- ↔ ΙО - + Ι- + Н2О    

 а в сильнокислой среде  разлагается Nа2S2О3:

S2О32- + 2Н+ → Н2S2О3 → S↓ + SО2↓ + Н2О

2. Титрование необходимо проводить  на холоде, так как йод - летучее  вещество;  повышение температуры приводит также к понижению чувствительности индикатора крахмала.

Методом йодометрии возможно определение восстановителей SО32- , S2О32-, АsО2 - стандартный редокс-потенциал которых меньше Е0([I3]-/ 3Ι-).

Определение восстановителей проводят методом прямого титрования раствором йода. В качестве индикатора применяют крахмал, который добавляют в ализируемый раствор в начале титрования и титруют раствором йода до появления синей окраски раствора. Рассмотрим определение восстановителей на при мере определения NaAsО2. При  определении протекает реакция:

       AsО2 + 2Н2О -2е ↔ НАsО42-                      1         Е0 = 0,56 В;    

   [I3]- +2е ↔ 3Ι-                                                1        Е0 = 0,545 В       

 АsО2- + [I3]- + 2Н2О →  НАsО43- + 3Н+ + 3Ι-

Поскольку потенциалы обеих пар близки, возможно протекание реакции в обратном направлении. Для того чтобы реакция протекала в прямом направлении, необходимо связывать образующиеся Н+ -ионы. Этого добиваются добавлением NаНСО3. При этом сохраняется рН ~ 7...8. При таком рН-репотенциал пары АsО43-/АsО2-  уменьшается  (Е0 = - 0,71 В), реакция протекает в прямом направлении достаточно полно:

-AsО2 + ОН- -2е ↔ АsО43- + 2Н2О                1   Е0 = -0,71 В;

  [I3]- +2е ↔ 3Ι-                                                 1   Е0 = 0,545 В   

АsО2- + [I3]- + 4ОН- ↔ АsО43- + 2Н2О + 3Ι -       f (NaAsО2) = 1/2

Если реакция взаимодействия восстановителей с раствором I2 протекает медленно (S2-, глюкоза, антипирин и др.), то применяют обратное титрование. В этом случае к восстановителям добавляют избыток стандартного раствора йода и через некоторое время остаток йода оттитровывают раствором натрия тиосульфата. В этом случае индикатор крахмал добавляют в конце титрования

Определение окислителей методом йодометрии возможно, если их окислительно-восстановительный потенциал больше потенциала пары [I3]- / 3Ι- (например, КМnО4, K2Cr2О7, КвгО3, Н2О2, Сu2+ и др.). Так как при прямом титровании окислителей раствором KI невозможно визуально зафиксировать точку эквивалентности, а реакция между окислителем и Nа2S2О3 протекает нестехиометрично, то для определения окислителей применяют метод замещения. В этом случае окислитель замещают эквивалентным количеством йода,  который оттитровывают стандартным раствором Nа2S2О3. Замещение окислителей проводят по схеме:

а) стадия замещения:             окислитель + Н+ + I - → [I3] -

б) стадия титрования:            [I3] - + 2S2О32- → 3I - + S4О62-

Условия заместительного титрования:

1. Необходим КI для растворения  выделившегося йода и уменьшения  его летучести.

2. После добавления КI смесь в  посуде с притертой пробкой  выдерживают некоторое время  в темном месте для завершения  реакции.

3. Индикатор крахмал добавляют  в конце титрования Определение  окислителей рассмотрим на примере  определения Сu2+. Сu2+ - это окислитель, следовательно, его определяют йодометрически по методу замещения. При этом протекает реакция:  

Сu2+   + е ↔ Сu +                   Е0 (Сu2+/Сu+) = 0,167        

 3I -- 2е ↔ [I3] -                   Е0 ([I3]-/ 3I-) = 0,545 В  

2Сu2+ + 3I- ↔ 2Сu+ + [I3]- 

Судя по величинам стандартных потенциалов, реакция должна протекать в обратном направлении. Однако концентрация [Сu+] в растворе сильно понижается ввиду образования осадка CuI, а стандартный потенциал пары Сu2+/СuI становится равным 0,886 В, что превышает стандартный потенциал пары [I3]-/ 3I-, и реакция протекает в прямом направлении:  

Сu2+ + е ↔ СuI↓                      Е0 (Сu2+/СuΙ↓) = 0,886 В;  

3I- - 2е  ↔ [I3]-                         Е0 ([I3]-/ 3I-) = 0,545 В  

2Сu2+ + 5I- → 2СuI↓ + [I3]-    

[I3]- + 2S2О32- ↔ 3I- + S4О62-                fэкв(Сu2+) = 1.

Методом йодометрии возможно определение кислот, при этом протекает следующая реакция:

2IO3-  + 12Н+ + 10е ↔ І2 + 6Н2О      

2І- - 2е ↔ І2                                       

2IO3-  + 12Н+ + 2І- ↔ 6І2 + 6Н2О 

IO3-  + 6Н+ + 5І- ↔ 3І2 + 3Н2О

Из уравнения реакции видно, что количество выделившегося вещества йода равно половине количества ионов водорода, вступивших в реакцию. При определении сильных кислот к анализируемому раствору кислот добавляют раствор, содержащий КIО3 и КІ, и выделившийся йод титруют стандартным раствором Nа2S2О3. При определении слабых кислот применяют обратное титрование. Для этого к анализируемому раствору кислоты добавляют смесь КIО3 и КІ, а также избыток стандартного раствора Nа2S2О3, а через некоторое время остаток Nа2S2О3 оттитровывают раствором йода. Определение оксикислот (например винной, лимонной) проводят йодометрическим методом в присутствии ионов кальция, магния и других, которые образуют с оксикислотами устойчивые комплексные соединения. В этих условиях оксикислоты титруют так же, как и сильные кислоты.

 

2.7. Нитритометрия.

За основу метода взяты окислительно-восстановительные, диазотирующие нитрозирующие свойства NaNО2 (в кислой среде). Поэтому им можно определить:

• окислители Н2О2, КМnО4, активный хлор в хлорной извести, которые  окисляют нитрит-ионы до нитрат-ионов согласно уравнению:
• HNО2 + Н2О -2е ↔ NОЗ - + 3Н+                 Е0 = 0,94 В;
• восстановители Sn2+, Fe2+, которые восстанавливают NО2 - до NO:
• HNО2 + Н+ + е ↔ NO↑ + Н2О                  Е0 = 1,20 В;
• производные первичных и вторичных ароматических аминов.

NaNО2 (в среде НСl) может вступать в реакцию диазотирования с первичными ароматическими аминами с образованием солей диазония:

R - NH2 + NaNО2 + 2НС1 ↔ [R-N ≡N]Сl- + NaC1 + 2Н2О

Вторичные амины взаимодействуют с нитритом натрия с образованием N-нитрозоаминов:

RR1NH + NaNO2 + НС1 ↔ RR1N-NO↓ + Н2О + NaC1

Титрантом метода является раствор 0,lмоль/дмЗ NaNО2, который готовят к вторичный стандартный раствор, ввиду того что кристаллический NaNО2 гигроскопичен и содержит в растворе примеси NаNО3. Приготовленный раствор NaNО2 хранят в посуде из темного стекла с притертой пробкой.

Стандартизуют раствор NaNО2:

а) по стандартным веществам (сульфаниловая кислота);

б) стандартному раствору КМnО4.

Конечную точку титрования в нитритометрии фиксируют с помощью внешних и внутренних индикаторов, а также потенциометрически.

В качестве внешнего индикатора применяют йодкрахмальную бумагу, которая в момент эквивалентности окрашивается в синий цвет.

В качестве внутренних индикаторов используют обратимые редокс-индикаторы: тропеолин 00 с метиленовым синим - окраска изменяется от фиолетовой к синей. Метиленовый синий выполняет роль фона, на котором четче видно изменение окраски тропеолина 00. Нитритометрический метод анализа широко используют для определения многих лекарственных препаратов, содержащих первичную аминогруппу, например стрептоцида.

Нитритометрическое определение стрептоцида основано на реакции диазотирования.      

 Поскольку взаимодействие стрептоцида с NaNО2 проходит в соотношении 1:1,  то     f (стрептоцида) = 1,    f  (NaNО2) = 1.

При выполнении реакций диазотирования необходимо соблюдать следующие условия титрования:

1. Титрование обычно выполняют  на холоде (так как соли диазония  разлагаются при повышенной температуре).

2. Титрование выполняют в присутствии  двойного количества хлороводородной  кислоты (для предотвращения протекания  реакции в другом  направлении).

3. Реакция диазотирования протекает  медленно, поэтому для ее ускорения  используют катализатор KBr.

4. При титровании желательно  применять внутренние индикаторы  или  фиксировать конечную точку титрования потенциометрически.[4,5]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Раздел 5. Применение окислительно-восстановительного титрования в фармацевтическом анализе.

В фармацевтической практике очень велико использование титриметрических методов анализа для количественного определения лекарственных препаратов. Одним из наиболее распространенных методов количественного анализа является окислительно-восстановительное титрование.

Йодометрия основана на использовании окислительных свойств свободного йода и восстановительных свойств йодид-ионов. Этим методом определяют количество органических и неорганических веществ, способных окисляться или восстанавливаться, а также образовывать с йодидом продукты замещения. Этим методом определяют: натрия тиосульфат, препараты мышьяка (Ш), хлоралгидрат, формальдегид, фурацилин, метионин, анальгин и др.

Йодометрию используют для определения фтивазида, апрессина и кислоты аскорбиновой.

Вещества, образующие осадки, — полийодиды также можно определять этим методом. К ним относятся ряд алкалоидов (хинина гидрохлорид, папаверина гидрохлорид, кодеин, кофеин, кокаина гидрохлорид, пахикарпина гидройодид), витаминов (тиамина бромид), гетероциклические основания и их соли (хинозол, спазмолитин, дипрофен, дибазол, карбахолин, ква-терон, амидопирин), четвертичные аммониевые соли (прозерин) и др.

Иодхлорометрия — метод аналогичный йодометрии, но отличается тем, что в качестве титранта используют раствор йодмонохлорида, обладающего большей устойчивостью. По ГФ этим методом определяют этакридина лактат. Также можно определять фенолы, сульфаниламиды, производные п-аминобензойной кислоты и другие первичные ароматические амины.

В броматометрии в качестве титранта используют бромат калия, проявляющий в кислой среде окислительные свойства. Этим методом определяют неорганические соединения мышьяка и элементоорганические, но после предварительной минерализации. При количественном определении производных фенолов (фенол, тимол, резорцин, салициловая кислота) и первичных ароматических аминов используют метод обратной броматометрии.

На основе бромат-бромидной реакции разработаны методы кинетического определения фенола, фентоламина гидрохлорида, карбидина, апрессина, производных п-аминобензойной кислоты в готовых лекарственных формах.

Цериметрию используют в анализе как неорганических (железа (II), мышьяка), так и органических (углеводов, органических кислот, производных фенотиазина) лекарственных веществ, а также для определения викасола, токоферола ацетата и производных бензотиадиазепина (дихлотиазид). Преимущества метода — соединения церия (IV) обладают устойчивостью в титрированных растворах и не образуют промежуточных продуктов взаимодействия.[6]

 

 

 

 

 

 

 

Заключение.

К окислительно-восстановительным методам, относят обширную группу методов титриметрического анализа, основанных на протекании окислительно-восстановительных реакций. В окислительно-восстановительном титровании используются различные окислители и восстановители. При этом возможно определение восстановителей титрованием стандартными растворами окислителей и наоборот, определение окислителей стандартными растворами восстановителей. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств.