Окислительно-восстановительные методы количественного анализа

МnО2 + НС2О4- + 3H+ ↔ Мn2+ + 2 СО2↑ + 2Н2О

и избыток щавелевой кислоты оттитровывают калия перманганатом. Перманганатометрически можно определить ионы, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (титрование заместителя). Этим методом могут быть определены, например, катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и другие, которые образуют малорастворимые оксалаты.

Анализ органических соединений. Окисление органических соединений калия перманганатом происходит с небольшой скоростью, что сдерживает практическое применение этого метода для анализа органических веществ. Тем не менее некоторые органические вещества можно с успехом определять этим методом, используя восстановление MnO4- в щелочной среде. Органические соединения при этом обычно окисляются до карбоната. По окончании peaкции восстановления перманганата в щелочной среде раствор подкисляют и титруют MnO4-  раствором железа (ІІ) или другого подходящего восстановителя. Так определяют, например, метанол, который в щелочной среде окисляется калия пермаганатом по схеме:

 

 СН3ОН + 6MnO4- + 8ОН- ↔ СО32- + 6MnO42- + 6Н2О

Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.

Перманганатометрия является фармакопейным методом анализа.

 

2.3. Хроматометрия (Дихроматометрия).

Дихроматометрия - метод определения, основанный на окислении веществ дихромат-ионами. В его основе лежит полуреакция:

Сr2О72- + 14Н+ + 6е ↔  2Сг3+ + 7Н2О         Е0 = 1,33 В;

 

                           f (К2Сr2О7) = 1/6.

в кислой среде К2Сr2О7 является сильным окислителем, следовательно, этим методом возможно определение целого ряда неорганических и органических восстановителей, например  Fe2+, [Fe(CN)6]4-,  SO32-,  метанола, аскорбиновой кислоты и др.

Кислую среду при титровании обычно создают с помощью растворов серной или ортофосфорной кислот. Можно использовать и раствор НСl при ее концентрации, не превышающей 2 моль/дм3, так как в этих условиях хлорид - ионы не окисляются дихромат- иона-ми до хлора.

Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм3   К2Сr2О7.

Поскольку К2Сr2О7 является стандартным веществом, из него готовят титрант первичной стандартизации.

Определение конечной точки титрования в этом методе проводят следующим образом:

• без индикатора - по изменению окраски титруемого раствора при добавлении избытка титранта (переход зеленого цвета Сг3+ в желто-зеленый). Метод является ненадежным;
• с помощью редокс-индикаторов, таких как дифениламин, фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфокислота и др.;
• инструментальными методами - потенциометрией.

При определении восстановителей, например Fe2+, протекает следующая реакция:

 

        Fe2+ - е ↔ Fe3+                                             6        Е0 = 0,771 В;

 

         Сr2О72- + 14Н+ + 6е ↔  2Сг3+ + 7Н2О       1        Е0 = 1,33 В                  

 

     Fe2+ + Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н2О        

 

                        f (Fe2+) = 1

В качестве индикатора используют натрия фениламиносульфонат, при этом окраска раствора в момент эквивалентности изменяется от зеленой до фиолетовой.

Растворы калия дихромата следует хранить в закрытой посуде в темном месте. В этих условиях титр раствора остается стабильным в течение продолжительного времени.

 

2.4.Цериметрия.

Метод основан на окислительных свойствах катионов Се4+. В его основе лежит полуреакция:

Се4+ +е    ↔ Се3+     Е0(средаНСlО4)= 1,70 В;    Е0(НNO3) = 1,61 В;

 

       f(Се4+) = 1        Е0(средаН2SО4)= 1,44 В;     Е0(НCl) = 1,28 В.

Таким образом, ионы церия (IV) по окислительным свойствам близки к перманганату. Анализ цериметрическим методом проводят в кислой среде. При этом следует иметь в виду, что потенциал редокс-пары Се4+ / Се3+ в значительной мере зависит от природы используемой кислоты, анионы которой входят в состав комплексов с катионами.

Титрантами метода являются растворы 0,1 и 0,01 моль/дм3 церия (IV) сульфата Ce(SО4)2 ∙ 4Н2О или церий (ΙV)-аммония сульфата [Ce(SО4)2 ∙ 2(NH4)2SО4] ∙ 2Н2О, которые готовят как титранты вторичной стандартизации. Стандартизуют титранты по стандартным веществам - раствору Na2C2О4 или  (NН4)2С2О4.

Обычно готовят титрованные растворы церия (IV) сульфата. При их приготовлении прибавляют определенное количество серной кислоты, чтобы растворы имели рН ≤ 1. Это препятствует гидролизу с образованием малорастворимых основных солей церия и приводит к их устойчивости в течение длительного времени. Растворы, подкисленные соляной или азотной кислотой, менее устойчивы в результате разложения воды.

 

 

 

Конечную точку титрования определяют следующим образом:

• без индикатора - по изменению окраски титруемой смеси (метод ненадежен);
• с помощью редокс-индикаторов, таких как дифениламин, ферроин и др.; 
• с помощью кислотно-основных индикаторов метилового оранжевого, метилового красного (в момент эквивалентности происходит необратимое окисление индикатора титрантом и соответственно происходит изменение окраски);
• инструментальными методами - потенциометрией, амперометрией.

Метод используют для определения восстановителей: соединений олова (П), мышьяка (III), сурьмы (IП), железа (П), Н2О2, йодидов, нитритов и др. Определяют также органические вещества: фенолы, углеводы, щавелевую кислоту, аскорбиновую кислоту.

 

        При определении Fe2+ протекает следующая реакция:

 

        Fe2+ - е ↔ Fe3+                  1        Е0 = 0,77 В;

        Се4+ + е → Се3+                1        Е0 = 0,45 В

 

 Fe2+ + Се4+ → Fe3+ + Се3+

 

                             f (Fe2+) = 1

При титровании применяют редокс-индикатор ферроин, при этом окраска раствора в момент эквивалентности изменяется от красной до синей. К достоинствам метода относятся: высокий окислительно-восстановительный потенциал пары Се4+ / Се3+ , возможность проводить определения в присутствии хлоридов (в отличие от перманганатометрии). В качестве недостатка следует отметить невозможность определения в нейтральной и щелочной средах.

Кривая титрования 0,1 н раствора FeSO4 0,1 н раствором Ce(SO4)2

 

2.5. Броматометрия.

Метод основан на окислительных свойствах КвrО3:

 

         ВrО3- + 6Н+ + 6е ↔ Br- + 3Н2О             Е0 = 1,45 В;   (1)

                                f(КвгО3) = 1/6.

Уравнение (1) свидетельствует о том, что реальный окислительно-восстановительный потенциал пары ВrО3- /Br- зависит от концентрации ионов Н+. В связи с этим бромат используют в качестве окислителя в сильнокислой среде (рН ≤ 1).Например, окисление арсенитов в кислой среде броматом протекает по уравнению:

3Н3AsО3 + КвrО3 ↔ 3Н3АsО4 + KBr

f(КвгО3) = 1/6.

Следует отметить, что бромат-ионы в сильнокислой среде окисляют бромид-ионы, образующиеся по уравнению (1), до свободного брома - по ypaвнению (2):

 

         2ВrО3- + 12Н+ + 10е ↔ Вr2 + 6Н2О        1      Е0 = 1,52 В;  (2)

 

           2Вr - - 2е ↔ Вr2                                         5      Е0 = 1,087 В

 

                           

 

               ВrО3- + 5Вr- + 6Н+ → 3Вr2 + 3Н2О

Однако этот процесс протекает тогда, когда бромид - ионы являются более активными восстановителями по сравнению с определяемыми. В этом случае бромат-бромидная смесь ведет себя как раствор брома. Свободный бром всегда образуется в конечной точке титрования броматом и вызывает изменение окраски индикатора.При броматометрических определениях имеют дело обычно с реакцией (2). Поэтому часто вводят бромиды в титруемый раствор или в титрованный раствор калия бромат (бромат-бромидный метод, или броматометрия). Его широко используют для количественного определения органических соединений (аромати-ческих аминов, фенолов). При этом происходит бромирование органических соединений. Раствор, содержащий бромат - и бромид - ионы, в кислой среде ведет себя как раствор брома и применяется для определения ароматических аминов и фенолов. Определение основано на реакции бромирования органических соединений.

Например, при определении стрептоцида протекает реакция:

К анализируемому раствору, содержащему стрептоцид, добавляют H2SО4, раствор КВг, индикатор метиловый оранжевый и титруют стандартным раствором КВгО3 до исчезновения розовой окраски. Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дмЗ калия бромата КВгО3. Так как КвгО3 является стандартным веществом, из него готовят титрант первичной стандартизации. Конечную точку титрования в броматометрии определяют с помощью индикаторов метилового оранжевого или метилового красного, которые обесцвечиваются избыточной каплей титранта в результате их необратимого окисления бромом в конечной точке титрования.

Методом броматометрии определяют следующие органические соединения: фенол, резорцин, салициловую кислоту, стрептоцид и др.

 

2.6. Йодометрия.

Метод йодометрии основан на окислительно-восстановительных свойствах редокс-системы   [I3]- / 3I- :

+2е + [I3] - ↔ 3I-           Е0 ([I3] - / 3I -) = 0,545 В

Величина потенциала указанной полуреакции свидетельствует о том, что  [I3] -  является окислителем средней силы, а ион I -  - восстановителем средней силы. Поэтому метод используют для определения ряда восстановителей, окисляя их стандартным раствором І2, а также определения ряда окислителей, восстанавливая их раствором KI.

Выделившийся в последнем случае свободный йод оттитровывают стандартным раствором Nа2S2О3. Например, при определении K2Cr2О7 калия йодид реагирует с ним по следующей схеме:

 

    

Cr2О72- + 14Н+ + 6е ↔ 2СгЗ+ + 7Н2О   1        Е0 = 1,33 В;

    3I- - 2е ↔ [I3]-                                         3        Е0 = 0,545 В   

    Cr2О72- + 14Н+ + 9I- →  2СгЗ+ + 7Н2О + [I3] –

Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором Nа2S2О3:

[I3]- +2е ↔ 3I-                   1           Е0 = 0,545 В;

2S2О32 -2е ↔ S4О62-         1          Е0 = 0,09 В            

   [I3]- + 2S2О32- ↔ 3I- + S4О62-

Титрантами метода являются растворы 0,05-0,01 моль/дм3 I2 в КI и растворы 0,05-0,1 моль/дм3 Nа2S2О3. Тиосульфат-ион S2О32- является восстановителем. В реакциях с йодом он окисляется до тетратионат-иона:   

            2S2О32- - 2е ↔ S4О62-                Е0 = 0,09 В.

Готовят вторичный стандартный раствор Nа2S2О3, так как кристаллический Nа2S2О3 ∙ 5Н2О не является стандартным веществом ввиду содержания кристаллизационной воды и неустойчивости его при хранении.  Приготовленный раствор Nа2S2О3 выдерживают в течение 7-10 дней, так как Nа2S2О3 реагирует с СО2, содержащимся в воде, и с кислородом воздуха по

следующей схеме:  

 S2О32- + СО2 + Н2О ↔ НSО3- + S↓ + НСО3-             (1)           

2S2О32- + О2 ↔ SО42- + 2S↓                                (2)

Это приводит к изменению концентрации титранта. В связи с тем что указанные процессы ускоряются на свету, раствор Na2S2О3 необходимо хранить в посуде из темного стекла. Вследствие того что титрант разлагают тиобактерии, для предотвращения, этого разложения к раствору прибавляют антисептик HgI2.Однако раствор Na2S2О3 можно стандартизовать через 1-2 дня, если приготовить его на свежепрокипяченной воде или добавить при его пpиготовлении 1 г Nа2СОЗ на 1 л раствора для подавления реакции (1).

Раствор йода можно приготовить как первичный стандартный раствор, поскольку йод легко можно получить в химически чистом виде сублимацией (твердой возгонкой). Ввиду того что концентрация раствора йода при хранении уменьшается из-за его летучести, целесообразно готовить раствор как титрант вторичной стандартизации, используя обычный йод.

Так как кристаллический йод плохо растворим в воде, его навеску растворяют в концентрированном растворе KI в соотношении 1 : 2 или 1 : 3. При этом образуется растворимый в воде комплексный ион [I3]-, который имеет красно-коричневую окраску:

I2 + I3 - ↔ [I3] -

Ионы I-, входящие в состав титрованного раствора йода, могут окисляться кислородом до свободного йода, что при водит к возрастанию его концентрации. Этот процесс протекает на свету, при повышении температуры, а также ускоряется присутствием каталитических количеств тяжелых, металлов: