Окисления и восстановления кислородосодержащих соединений

      Хиноны, содержащие  электроноакцепторные заместители - 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон ( хлоранил ) или 2,3,5,6-тетрациано-1,4-бензохинон- служат  превосходными окислителями для  превращения двух- и трехатомных  фенолов в хиноны, например:

     Окисление двухатомных  фенолов до 1,4- или 1,2-хинонов осуществляется  в несколько стадий, включающих  образование анион-радикалов и  радикалов. Механизм этой важной  в теоретическом отношении модельной  реакции будет рассмотрен в  разделе "хиноны".

Механизм окисления фенолов, содержащих в обоих орто-положениях и пара-положении алкильные, арильные или алкоксильные группы, тщательно изучен. Е.Мюллер (1953 год) и независимо от него К.Кук обнаружили, что при окислении 2,4,6-три-трет-бутилфенола гексацианоферратом(III) калия K3Fe(CN)6 в бинарной системе бензол-вода в инертной атмосфере образуется устойчивый радикал одновалентного кислорода - три-трет-бутилфеноксил, окрашенный в синий цвет.

     Этот радикал находится  в мономерной форме в 0,1 молярном  растворе в бензоле или эфире, а также в кристаллическом  состоянии. Он очень чувствителен к действию кислорода воздуха, оксида азота (IY), оксида азота (II) и других радикальных частиц. Окисление пространственно затрудненных фенолов до феноксильных (ароксильных) радикалов осуществляется под действием гексацианоферрата (III) калия в бинарной системе бензол-вода, диоксида свинца PbO2, оксида серебра, соли Фреми или другого одноэлектронного окислителя в индифферентной среде, а также электрохимически.

     Феноксильные радикалы, содержащие в обоих орто- и  пара-положении третичные алкильные  группы, мономерны и не проявляют  тенденции к образованию димеров  в растворе. С другой стороны  феноксильные радикалы, содержащие  фенильную или алкоксильную группу  в орто- или пара-положениях к  радикальному центру, проявляют  ярко выраженную тенденцию к  образованию димеров. Так, например, при окислении 2,4,6-трифенилфенола  гексацианоферратом (III) калия получается  с выходом 95% димер, который в 0,01 бензольном  растворе при 20оС диссоциирован только на 10%. Радикалы с алкоксильной группой в пара-положении более стабильны и 2,6-ди-тре-бутил-4-метоксифеноксил в 3%-ном растворе в бензоле мономерен на 70-75%.

     При окислении фенолов  образуется несколько различных  форм димеров в результате  образования новых связей С-С  между орто-орто, орто-пара- и пара-пара-положениями  исходных радикалов, а также новых  С-О связей между атомом кислорода  одного радикала и орто-положением  другой радикальной частицы. Всего, таким образом, образуется потенциально  не менее пяти различных типов  димеров, которые находится в  равновесии с исходным феноксильным  радикалом. Например: для монозамещенного  фенола:

Димеры, возникающие в результате рекомбинации радикалов с образованием новой С-С связи, называются хинолидами. Хинолиды далее изомеризуются с образованием изомерных дигидроксибифенилов. Другой тип димеров, содержащих центральную связь С-О, носит название хиноловых эфиров. Образование хиноловых эфиров свойственно для многих пространственно затрудненных феноксильных радикалов, например, для 2,4,6-трифенилфеноксила; 2,6-ди-трет-бутил-4-фенилфеноксила; 2,6-ди-трет-бутил-4-алкоксифеноксилов и т.д. Хиноловые эфиры могут быть получены прямым окислением соответствующих пространственно затрудненных фенолов.

     В растворе или  при нагревании они диссоциируют  на радикалы (см. выше). Хинолидная  форма димера образуется в  том случае, когда пара-положение  или одно из орто-положений  феноксила не замещено. Другими  словами, хинолиды получаются при  окислении 2,4- и 2,6-диалкилфенолов с  последующей димеризацией образующихся  феноксильных радикалов.

      Дальнейшее окисление  хинолидного димера, или его таутомерной  формы - дигидроксибифенила - приводит  к образованию дифенохинона.

Таким образом, производные дифенохинона являются главными конечными продуктами окисления 2,6-диалкилфенолов такими окислителями как: PbO2, Ag2O, K3Fe(CN)6.

 

1.2.2 Восстановление фенолов

Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил — кислород.

  1.3. Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, содержащие функциональную карбонильную группу СО. В альдегидах карбонильная группа связана с атомом водорода и одним радикалом, а в кетонах с двумя радикалами.

Общие формулы:

    1.3.1. Окисления альдегидов и кетонов

    Альдегиды очень легко  окисляются в соответствующие  карбоновые кислоты под действием  даже таких мягких окислителей, как оксид серебра и гидроксид  меди (II). Окисление происходит по связи С–Н в альдегидной группе –СН=О, которая превращается при этом в карбоксильную группу –С(OH)=O.

1. Реакция "серебрянного зеркала" – окисление аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса):

R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH   RCOOH + 2Ag↓ + 4NH3 + H2O

2. Окисление гидроксидом меди (II): 
   а) в виде свежеприготовленного осадка Cu(OH)2 при нагревании, 
   б) в форме комплекса с аммиаком [Cu(NH3)4](OH)2, 
   в) в составе комплекса с солью винной кислоты (реактив Фелинга). 

 

     При этом образуется красно-кирпичный  осадок оксида меди (I) или металлическая  медь (реакция "медного зеркала", более характерная для формальдегида):

R-CH=О + 2Cu(OH)2       RCOOH + Cu2O↓ + H2О 
H2C=О + Cu(OH)2       HCOOH + Cu↓ + H2О 
R–CH=O + 2[Cu(NH3)4](OH)2   RCOOH + Cu2O↓ + 4NH3 + 2H2O 
R–CH=O + 2Cu(OH)2/соль винной кислоты   RCOOH + Cu2O↓ + 2H2O

    Кетоны не вступают в эти реакции. Они окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. При этом происходит разрыв С–С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы

1.3.2 Восстановление альдегидов и кетонов

 

Альдегиды и кетоны сравнительно легко гидрируются в присутствии Pt, Pd, Ni и других катализаторов гидрирования:

Эта реакция находит промышленное применение для получения первичных и вторичных спиртов из доступных альдегидов и кетонов:

 

 

 

 

 

   ЗАКЛЮЧЕНИЕ

  

    Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике. Окисление-восстановление—один из важнейших процессов природы.

Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд других химических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями. Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления.

Получение элементарных веществ (железа, хрома, марганца, золота, серебра, серы, хлора, йода и т.д.) и ценных химических продуктов (аммиака, щёлочей, азотной, серной и других кислот) основана на окислительно-восстановительных реакциях.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

 

1.Высшие жирные спирты (области  применения, методы производства, физико-химические  свойства) / Под редакцией С. М. Локтева. — М.: «Химия», 1970. — 329 с.

2.Демьянович В. М. Одно- и двухатомные спирты, простые эфиры и их сернистые аналоги . Учебные материалы. Органическая химия. Химический факультет МГУ (1999).

3.Интернет Википедия

4.Интернет Химик.ru

5.Курц А. Л., Брусова Г. П.,