Окисления и восстановления кислородосодержащих соединений

    ВВЕДЕНИЕ

     В качестве рассмотрения  реакций окисления и восстановления  кислородсодержащих соединений  я выделил следующие виды из  этого класса: спирты, фенолы, альдегиды  и кетоны.

Окисление — процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.

При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.

    В некоторых случаях  при окислении молекула исходного  вещества может стать нестабильной  и распасться на более стабильные  и более мелкие составные части (см.Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.

Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:

окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.

     Восстановле́нием называется  процесс присоединения электронов  атомом вещества, при этом его  степень окисления понижается.

При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидовметаллов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.

Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:

восстановитель — e− ↔ сопряжённый окислитель.

    Несвязанный, свободный  электрон является сильнейшим  восстановителем.

     Окислительно-восстановительная  пара:

Окислитель и его восстановленная форма, либо восстановитель и его окисленная форма составляет сопряжённую окислительно-восстановительную пару, а их взаимопревращения являются окислительно-восстановительными полуреакциями.

     В любой окислительно-восстановительной  реакции принимают участие две  сопряжённые окислительно-восстановительные  пары, между которыми имеет место  конкуренция за электроны, в результате  чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением  электронов, то есть восстановлением, другая — с отдачей электронов, то есть окислением.

    Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н2S + Cl2 → S + 2HCl

    Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H2O → 2H2 + O2

    Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl2 + H2O → HClO + HCl

    Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH4NO3 → N2O + 2H2O

 

   1 Кислородсодержащие соединения

 

   1.1 Спирты

    Спирты – производные углеводородов, содержащие функциональную группу ОН (гидроксил). Спирты, в которых имеется одна группа ОН, называются одноатомными, а спирты с несколькими группами ОН — многоатомными.

По строению различают спирты первичные, вторичные и третичные, в зависимости от того, при каком атоме углерода (первичном, вторичном или третичном) находится группа ОН:

]

 

1. Окисление спиртов

 

     Под действием различных окислителей первичные спирты окисляются до альдегидов и далее — до карбоновых кислот, причём остановить реакцию на стадии образования альдегидов, предотвратив их дальнейшее окисление удаётся только за счёт использования специальных реагентов (хлорхромата пиридиния PCC идихромата пиридиния PDC).

    Вторичные спирты окисляются  до кетонов. Реакцию обычно проводят под действием реагента Джонса (CrO3—серная кислота). Дальнейшее окисление кетонов протекает только в жёстких условиях с разрушением углеродного скелета.

    Третичные спирты окисляются  только в весьма жёстких условиях  с разрушением углеродного скелета

Реакции окисления спиртов, иначе — превращения в карбонильные соединения, можно разделить на две условные группы

-реакции химического окисления;

-реакции каталитического дегидрирования.

 

Таблица 1 Окисление первичных, вторичных и третичных спиртов до различных производных

 

Исходное соединение	Конечное соединение	Окислитель	Катализатор дегидрирования
Первичные спирты
R−CH2OH	R−CHO	AgO, N2O4, K2Cr2O7 + H2SO4, CrO3, Ag2Cr2O7, (C5H5NH)2Cr2O7, C5H5NHCrO3Cl, CrO2Cl2, [(CH3)3CO]2CrO4, MnO2, K2FeO4, NiO2 Специфические агенты для Ar−CH2OH: (NH4)2Ce(NO3)6, NaBrO3, Pb(CH3COO)4, KOCl, (CH3)3COCl	Cu, CuO, Co2O3, Cr2O3, Ag, Pt, PtO2
R−CH2OH	R−COOH	O2/PtO2, HNO3 (конц.), H2CrO4 + H+, KMnO4 + H+, NiO2, Na2RuO4	PtO2
Вторичные спирты
R−CHOH−R	R−CO−R	(NH4)2Ce(NO3)6, K2Cr2O7 + H2SO4,CrO3, [(CH3)3CO]2CrO4, H2CrO4, (C5H5NH)2Cr2O7, C5H5NHCrO3Cl, Br2, Cl2, NaOCl, Ca(OCl)2, NaBrO2, NaBrO3, MnO2, KMnO4, Ba(MnO4)2, K2FeO4, RuO4, Na2RuO4	Cu, CuO, CuCr2O4, Ni Ренея, Ag, Pd, Pt, PtO2
Третичные спирты
(R)3C−OH	(R)3C−O−OH	H2O2 + H2SO4	-
(R)3C−OH	R−CO−R	Pb(CH3COO)4	-
(R)3C−OH	RCOOH+ R−CO−R	CrO3	-

 

   1) Окисление соединениями хрома

    В лабораторной  практике для окисления спиртов  чаще всего пользуются шестивалентными  соединениями хрома: дихроматом натрия с серной кислотой или оксидом хрома(VI):

    Обычно, для проведения  реакции используют так называемый реагент Джонса — раствор оксида хрома(VI) в разбавленной серной кислоте и ацетоне. Реагент также может быть получен из дихромата натрия или калия. Окисление по Джонсу применяют для селективного окисления вторичных спиртов до кетонов и первичных спиртов докарбоновых кислот и в некоторых случаях до альдегидов

    Третичные спирты под действием  триоксида хрома окисляются с  разрушением углеводородного скелета, например, циклоалканолы трансформируются  с раскрытием кольца в кетоны и карбоновые кислоты.

 

   2) Окисление соединениями марганца

    Для окисления  спиртов из соединений марганца чаще всего используют MnO2 и KMnO4. Варьируя условия проведения реакции (температура, pH среды и пр.) продуктами окисления могут стать альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты.

    Непредельные  спирты при действии оксида  марганца (IV) при комнатной температуре в зависимости от строения превращаются в альдегиды или кетоны, сохраняя двойную связь:

Аналогично реагируют и ацетиленовые спирты.

     Важным фактором  активности оксида марганца(IV) является  метод его получения — лучшие результаты получаются при реакции перманганата калия с сульфатом марганца в слабощелочной среде.

Каталитическое окисление кислородом

    Окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии катализаторов — распространённый способ получения карбонильных соединений (как правило — кетонов) в промышленности.

     Одним из  общих способов является использование  в качестве катализатора порошкообразного серебра:

      Метанол окисляется кислородом воздуха до формальдегида в присутствии оксидов переходных металлов (например: Fe2O3) с выходом до 95 % (реакция Адкинса — Питерсона)]:

   3)  Каталитическое  окисление этанола кислородом  воздуха в присутствии оксида хрома(III) или оксида меди(II) — популярный демонстрационный опыт для учебных целей:

     Использование  смешанного литий-серебро-алюминиевого  катализатора даёт возможность  осуществить прямое окисление  этанола в окись этилена]:

    Для окисления  спиртов могут использоваться  самые различные катализаторы, например оксид ванадия(V), оксид рутения(IV)[96], ацетат палладия(II) и ряд других.

    Так же используются другие  виды окисления спиртов такие  как: Окисление Пфицнера — Моффатта, Окисление Олбрайта — Голдмана и Олбрайта — Онодера, Окисление Париха — Деринга и др.

 

1.1.2 Реакции восстановления спиртов

    1)Каталитическое  гидрирование

    Неактивированные гидроксильные группы довольно устойчивы к гидрогенолизу и могут быть восстановлены в довольно жёстких условиях. Реакции гидрирования протекают при высоких температурах и давлении, в качестве катализаторов используются никель, смешанные оксиды хрома-меди, цеолиты.

     В процессе  гидрирования для высших спиртов  параллельно может происходить  укорочение углеводородной цепочки:

     Гидрирование первичных  спиртов может быть описано  как SN2 замещение с атакой водородом углеродного атома. Реакция третичных спиртов соответствует механизмуSN1.

     Гидрирование многоатомных  спиртов может проходить с  высокой степенью селективности. Так, например, гидрогенолиз глицерина  можно остановить на стадии 1,2-пропандиола.

      Удобным  методом гидрирования спиртов  является двухстадийный процесс, на первом этапе которого под  действием дициклогексилкарбодиимида в присутствии каталитических количеств CuCl спирт трансформируется в O-алкил-N,N-дициклогексилизомочевину, которая затем легко гидрируется в мягких условиях уголь-палладиевым катализатором:

    2) Реакция сочетания спиртов

    Аллиловые и  бензиловые спирты под действием  системы метиллитий−хлорид титана (III) при −78 °С или при кипячении в присутствии алюмогидрида лития и хлорида титана (III) вступают в реакцию симметричного сочетания, согласно приведённой выше схеме. В случае использования смеси двух различных спиртов образуется соответствующая смесь трёх возможных продуктов сочетания.

   3)  Восстановление спиртов  другими методами

    Одним из простейших  способов восстановления спиртов  является их взаимодействие с иодоводородом:

    На практике  чаще пользуются смесью фосфора с иодом для замены дорогостоящего HI и регенерации иода в процессе реакции:

     Среди прочих  восстановителей различных в  литературе встречаются: иодисто-водородная  кислота в уксусном ангидриде, металлический цинк в комбинации с уксусной или соляной кислотами, натрий в жидком аммиаке и пр.

    1.2. Фенолы

     Фенолы – это спирты, в которых группа ОН непосредственно связана с бензольным кольцом. Простейший представитель — фенол С6Н5—ОН. Белые (розовеющие на свету) кристаллы с сильным запахом, tпл = 41 °C. Вызывает ожоги кожи, ядовит.

     Фенол применяют в качестве  сырья для производства пластмасс  и смол, полупродуктов для лакокрасочной  и фармацевтической промышленности, как дезинфицирующее средство.

     Фенолы легко окисляются. При окислении пространственно  затрудненных фенолов образуются  устойчивые феноксильные радикалы. 

 

1.2.1 Окисление фенолов    

 

      Окисление пространственно  незатрудненных фенолов относится  к числу сложных, многостадийных  процессов, механизм которых мало  изучен. Очевидно лишь то, что  механизм окисления может сильно  меняться в зависимости от  природы одно- или двухэлектронного  окислителя. Сам фенол при окислении  двухэлектронным окислителем - бихроматом  натрия или MnO2 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.

      Универсальным одноэлектронным  окислителем фенолов является  соль Фреми - нитрозодисульфонат  калия - редкий пример стабильного  неорганического нитроксильного  свободного радикала, полученного  впервые еще в 1845 году. Окисление  фенолов солью Фреми идет в  очень мягких условиях по радикальному  механизму и приводит к пара-хинонам  с выходами, близкими к количественному.

      Ароматические амины  также гладко окисляются солью  Фреми до пара-хинонов.

      Самый простой  и удобный способ получения  орто- и пара-бензохинонов состоит  в окислении соответственно пирокатехина  и гидрохинона. В качестве окислителей  можно использовать самые разнообразные  реагенты: дихромат натрия, ферроцианид  калия, перкислоты, оксид серебра, тетраокись  азота и ряд других окислителей.

Аналогично ведут себя и пара-аминофенолы.

 

     Удовлетворительные  результаты при получении орто-бензохинона  из пирокатехина достигаются  в том случае, если в качестве  окислителя используется оксид  серебра в эфире в присутствии  сульфата натрия для связывания  выделяющейся при окислении воды.