Огнестойкое стекло «Пиран»

Далее осуществляют зажигание  образцов. Для этого подводят самую  нижнюю часть пламени горелки  к верхней горизонтальной поверхности  образца, медленно перемещая так, чтобы пламя покрывало ее полностью и не касалось вертикальных поверхностей или граней образца. Длительность воздействия пламени на образец составляет 30 секунд с короткими перерывами через каждые 5 секунд. Образец считается воспламененным, если после отвода горелки через 5 секунд вся его поверхность горит.

После воспламенения  образца включают секундомер и наблюдают  за распространением пламени. Если горение  прекращается и не возобновляется в течение 1 секунды, то выключив секундомер, определяют время горения и длину сгоревшей части образца. По ходу испытания отмечают процессы, сопровождающие горение: падение частиц, обугливание, неравномерное горение, тление. Гасят и вынимают образец из реакционной камеры.

Кислородный индекс в % вычисляют по формуле:

 

КИ = {/ +}*100%,

 

Где – минимальная концентрация кислорода в кислородно-азотной смеси, необходимая для горения образца.

Метод термогравиметрического анализа

Испытания проводят в  соответствии с ГОСТ 21553 – 76. Термогравиметрия – это динамический метод непрерывного взвешивания образца в зависимости от температуры при постоянной скорости нагрева. Деривативная термогравиметрия представляет собой метод, в котором получают первую производную изменения веса по времени как функцию температуры при постоянной скорости нагрева.

Изменение массы, скорости изменения массы и величин  тепловых эффектов при нагреве образцов волокон изучалось методом термогравиметрического анализа с использованием дериватографа системы «Паулик – Паулик – Эрдей» фирмы МОМ марки Q-1500D.

Условия эксперимента: навеска – 200 мг; среда – воздух; интервал нагрева – до 1000°С; скорость нагрева – 10°С/мин.

Относительная ошибка не превышает 1%.

Энергия активации термодеструкции  материалов определялась методом Г.О. Пилояна по кривой ДТА по формуле:

 

 

,

 

где Е – энергия активации, Дж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/град*моль;

Т – температура, К;

С' – константа.

Уравнение можно представить в виде:

 

,

 

,

 

где 2,3 – модуль перевода натурального логарифма в десятичный.

Это уравнение можно  представить в виде Y=а·Х+b, где а – угловой коэффициент, который равен тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс.

Графически энергию  активации определяют по тангенсу угла наклона прямой построенной в координатах lg D l = f, где D l – длина отрезка между нулевой линией и кривой ДТА.

 

 

Отсюда

Метод инфракрасной спектроскопии

Взаимодействие компонентов  композиции изучает посредством  метода инфракрасной спектроскопии, выполняемой на приборе «Spekord» с приставкой «MJR-4» с призмой КRS – 5 с 18 отражениями. Образцы готовили в виде таблеток, полученных прессованием при давлении 2 МПа из смеси, содержащей 4 мг образца и 200 мг бромистого калия или в виде пасты, помещенной между двумя пластинами из хлористого натрия или бромистого калия. Исследования проводили в области длин волн 400 – 4000 см^-1, ширина щели равна 3.

 

1.1.5 Результаты  эксперимента и их обсуждение

Органические стекла находят широкое применение в  различных областях промышленности для остекления автомобильного, железнодорожного, авиационного транспорта, в приборной технике и т.д. Такие материалы прочны, эластичны, травмобезопасны, характеризуются высокой светопрозрачностью. В производстве органических стекол используют полиметакрилаты, полиакрилаты, полистирол, поликарбонаты и другие полимеры. Существенным недостатком является высокая горючесть, что ограничивает область их применения. В связи с этим разрабатываются новые составы органических стекол, относящихся к классу трудносгораемых. Для снижения горючести используются различные модифицирующие добавки, содержащие в составе фосфор, галогены, азот.

Выбор компонентов полимерных заливочных составов, обеспечивающих создание органических стекол с пониженной горючестью обусловлен предъявлением комплекса требований к полимерному составу: способности к сополимеризации; текучести, обеспечивающей заполнение форм; прозрачности на уровне силикатных стекол; способности к карбонизации, обеспечивающей формирование кокса с необходимыми теплозащитными свойствами. Составы для органических стекол должны обладать высоким комплексом физико-механических свойств.

В связи с предъявляемым  комплексом требований нами в качестве структурообразующего компонента композиций исследовался ГМА.

Для снижения горючести  в составы вводились ЛИМ, ТХЭФ.

Составы, содержащие фотоинициатор, полимеризовали между двумя силикатными стеклами методом УФ-полимеризации при мощности облучения 60 Вт/м².

Полимеризация ГМА осуществляется по радикальному механизму за счет раскрытия двойных связей, что  подтверждается уменьшением интенсивности полосы валентных колебаний связи >C=C<. Разрыв связи >C=C< обеспечивает также участие атома С в межмолекулярной сшивке с образованием трехмерной структуры. Содержание нерастворимой гель-фракции в полимеризате ГМА – 90%. В заполимеризованном ГМА отмечено наличие колебаний связи гидроксильных групп, отсутствующих у незаполимеризованного ГМА, связаных с раскрытием эпоксидного кольца и присоединенного атома водорода, от гидроксила воды, содержащийся в ГМА в количестве 0,5% масс. Это подтверждается отсутствием в заполимеризованном ГМА, колебаний связи эпоксидной группы, имеющейся в незаполимеризованном ГМА при 945 см^-1.

ГМА способен к УФ –  инициируемой полимеризации. ЛИМ и  ТХЭФ в условиях фотоинициируемой полимеризации не полимеризуются.

В связи с тем, что  процессам горения предшествуют процессы пиролиза или термолиза при создании материалов пониженной горючести оценено поведение каждого из компонентов при термоокислительной деструкции. При воздействии повышенных температур с применением ТГА.

Из анализа данных термогравиметрии, табл. 1.4 следует, что все компоненты относятся к коксообразующим. Однако ГМА, полимеризующийся под УФ-воздействием имеет большое значение кажущейся энергии активации процесса деструкции.

 

Таблица 1.4. Параметры процесса пиролиза компонентов

Вещество	Параметры процесса деструкции		Потери массы при температуре, ºС				Еа, кДж/моль
	Тн – Тк, ºС Тmax	Выход КО при Тк, %	200	300	400	500
ГМА	210 – 345 280	23	2,5	63	81	83	110
ЛИМ	150 – 370 180, 360	57	20	41	67	90	100
ТХЭФ	242 – 350 310	23	3	43	83	83	-

 

В ТХЭФ, содержащем хлор, деструкция сопровождается дегидрохлорированием, которое завершается в интервале температур 160–240ºС и потери массы соответствуют содержанию хлора в ТХЭФ – 35% масс. Процесс дегидрохлорирования эндотермический, однако, деструкция сопровождается, по данным ДТА, выделением тепла. Видимо, одновременно с дегидрохлорированием протекают процессы структурирования, это подтверждается образованием коксового остатка. В интервале температур 240–320ºС протекает разложение структурированных структур.

Для получения органических стекол с необходимым комплексом свойств осуществлялось последовательное совмещение компонентов. В органическом стекле должны сочетаться жесткость и эластичность, обеспечивающие необходимые прочностные характеристики. В качестве основного компонента использовался глицидилметакрилат. учитывалось, что ГМА при полиме ризации образует жесткую структуру с невысокими физико-механическими свойствами σ _р =17МПа.

Для снижения жесткости  ГМА использовали введение ТХЭФ –  это пластификатор полифункционального действия, который в своем составе содержит хлор и фосфор.

Для оценки взаимодействия компонентов ГЭМА, ТХЭФ и ФК исследовались как незаполимеризованный так и подвергнутый УФ-воздействию составы.

В образце незаполимеризованного  состава отмечено наличие пиков валентных колебаний ОН-групп, относящихся к ФК, являющейся катализатором процесса сополимеризации ГЭМА и ТХЭФ. В спектрограмме имеются также пики валентных колебаний связей групп СН₃, СН₂, СО, ≡Р–О –, ССl, входящих в состав образца.

В спектрограмме полимеризата данного состава существенно увеличился пик валентных колебаний связи ОН-группы и уменьшился пик валентных колебаний связи >С=С<. Появление в спектре заполимеризованного состава колебаний чётных последовательностей _n , отсутствующих в незаполимеризованном образце, может свидетельствовать о присоединении молекулы ТХЭФ к ГЭМА по типу «голова к голове».

Анализ спектрограмм позволил предположить, что взаимодействие ГЭМА с ТХЭФ в присутствии ФИ и  катализатора, осуществляется в процессе УФ-инициируемой полимеризации по следующей схеме.

Выбор соотношения компонентов  и параметров полимеризации проводился по оценке содержания нерастворимой в ацетоне гель-фракции. Для составов, содержащих 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+0,4 ин+ ЛИМа% масс. исследовались зависимости содержания гель-фракции в полимеризате от времени полимеризации. Как видно из графиков, с увеличением времени полимеризации содержание гель-фракции.

При исследовании содержания гель-фракции  от времени хранения для состава  с 1% содержанием ЛИМа рис. 1.6 кр. 1,2 отмечено снижение количества нерастворимой фракции определенной в полимеризате, через 40 суток после полимеризации. Для образцов, содержащих 2% ЛИМа содержание гель-фракции при хранении возрастает рис. 1.6 кр. 3,4, что может быть связано с недостатком ионного инициатора сополимеризации – ФК.

Сравнительный анализ спектограмм  образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ  с разным временем полимеризации  показал,

Анализ данных термогравиметрии образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ  показал, что все образцы относятся к коксообразующим и параметры деструкции мало зависят от времени полимеризации. Однако, следует отметить возрастание термоустойчивости образцов при времени полимеризации 60 мин, что видимо связано с завершенностью процессов структурообразования. Скорости потери массы для всех составов приблизительно одинаковы рис. 1.8.

 

Таблица 1.5. Изменение параметров процесса деструкции от времени полимеризации состава 49 ГМА+49 ТХЭФ +1 ЛИМ+1ФК+0,4 ин

Время полимеризации, мин	Параметры процесса деструкции			Потери массы, при температуре, ºС
	, ºС	, %	Темературный интервал, ºС	100	200	300	400	500	600	700
20			100	1	4	55	73	76	82	90
40			100	1	3	61	72	76	82	89
60			90	1	3	60	74	78	84	93
80			170	1	5	65	72	78	82	89

 

Так как исследуемые  составы не обеспечивают жесткости, необходимой для органического стекла, то в них увеличивали содержание ФК, являющейся катализатором сополимеризации.

При введении ФК в количестве 4–5% масс. образцы приобретали твердость, а при содержании ФК выше 5% масс. на поверхности образцов выделяется жидкость, видимо, полиметафосфорная кислота и образцы имеют желтоватый оттенок.

Также возрастает содержание гель-фракции от времени хранения образца, что свидетельствует о протекании процесса структурирования.

При изменении соотношения  компонентов 57ГМА+37ТХЭФ+3ЛИМ+3ФК содержание гель-фракции составило 73,2%, образцы прозрачные и эластичные. При дальнейшем увеличении ГМА и понижении ТХЭФ образцы непрозрачны.

Уменьшение содержания ГМА и увеличение ТХЭФ обеспечивает содержание гель фракции 53,7%, состав 28ГМА+66ТХЭФ+3ЛИМ+3ФК не полимеризуется.