Обзор химии гафния

У каждого из шести природных изотопов гафния свой «нейтронный аппетит», о размерах которого можно судить по данным о ядерно-физических свойствах изотопов гафния:

Массовое число	174	176	177	178	179	180
Содержание изотопа  в природной смеси, %	0,18	5,15	18,39	27,08	13,78	35,44
Поперечное сечение  захвата изотопа, барн	1500	15	380	75	65	14
Примерный вклад изотопа  в поперечное сечение захвата  природного гафния, барн	2,7	0,8	69,9	20,3	9,0	5,0

 

2.2 Технология  получения гафния

Наиболее распространенный технологический  процесс получения гафния состоит в следующем.

Измельченный циркон смешивают  с графитом (или другим углеродсодержащим  материалом) и нагревают до 1800°C в  дуговой плавильной печи без доступа  воздуха. При этом цирконий и гафний связываются углеродом, образуя  карбиды ZrC и HfC, а кремний улетучивается в виде моноокиси SiO. Если ту же смесь нагревать в присутствии воздуха, продукты реакции наряду с углеродом будут содержать азот и называться карбонитридами.

Карбиды и карбонитриды охлаждают, разбивают на куски и загружают в шахтную печь. Там при температуре около 500°C эти продукты реагируют с газообразным хлором – образуются тетрахлориды циркония и гафния.

Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные  различия в свойствах соединений этих элементов. Промышленное применение пока нашли два метода: экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метилизобутилкетоне или трибутилфосфате, и метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K₂[HfF₆] и K₂[ZrF₆] в воде.

Немного подробнее расскажем  о химически более интересном первом методе.

Смесь тетрахлоридов растворяют в  воде и в раствор добавляют  роданистый аммоний NH₄CNS. Этот раствор затем смешивают с метилизобутилкетоном (МИБК), насыщенным роданистоводородной кислотой HCNS. При таких условиях соединения гафния растворяются в МИБК лучше, чем соответствующие соединения циркония, и гафний концентрируется в органической фазе. Процесс многократно повторяют и получают водный раствор соединений циркония и раствор соли гафния в органическом растворителе. Но и в последнем есть примесь циркония. Чтобы извлечь его, органическую¹ фазу промывают раствором соляной кислоты, а затем экстрагируют гафний раствором серной кислоты. Из сернокислого раствора гафний осаждают в виде гидроокиси, которую прокаливанием переводят в двуокись гафния. Последнюю снова хлорируют и получают тетрахлорид гафния, который еще раз очищают возгонкой.

Из очищенного тетрахлорида металлический  гафний восстанавливают магнием  или сплавом магния с натрием. Процесс идет в герметически закрытой печи в атмосфере гелия. Полученный таким образом губчатый гафний переплавляют в слитки. Это делается в вакуумных электродуговых или электронно-лучевых печах.

Для приготовления гафния наиболее высокой чистоты обычный металл превращают в тетраиодид, который затем разлагают при высокой температуре.

Весь получаемый в наше время  гафний – это попутный продукт  производства реакторного циркония. Если бы пришлось получать гафний в  самостоятельном производстве, он был бы в несколько раз дороже. А он и так принадлежит к числу самых дорогих металлов. По американским данным, в 1969 г. гафний был в два с половиной раза дороже серебра.

Сейчас больше 90% гафния потребляет ядерная энергетика. Поэтому, когда  говорят о возможностях использования гафния в других областях, обычно добавляют эпитет «потенциальные». Скорее всего такое положение сохранится надолго, ибо ядерная энергетика развивается очень быстро, быстрее подавляющего большинства отраслей. Видимо, так уж ему суждено – быть «атомным» металлом. И это элементу, у которого из шести природных изотопов радиоактивен только один!

 

Раздел 3. Перспективные области применения.

3.1 Применение  гафния

Основные области применения металлического гафния — производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

1. В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности — это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла (оксид, карбид, борид, оксокарбид, гафнат диспрозия, гафнат лития). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение (гелий, водород) при «выгорании» бора.
2. В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780 °C) и очень высоким показателем преломления. Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров. Схожую область применения имеет и фторид гафния.
3. Карбид и борид гафния (т. пл. 3250 °C) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвердых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3890 °C) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей.
4. Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе. Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых. В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также гафнат бария.
5. Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133, в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1-0,12 эВ и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
6. На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твердое композиционное покрытие.
7. Сплавы тантал-вольфрам-гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
8. Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей), а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
9. Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе (жаростойкость) за счет образования плотной и непроницаемой пленки сложных оксидов на поверхности, и, кроме всего, эта пленка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20 % гафния. Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта, очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
10. Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария).
11. Сплав карбида гафния (HfC, 20 %) и карбида тантала (TaC, 80 %) является самым тугоплавким сплавом (т. пл. 4216 °C). Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена еще на 180 градусов.
12. Добавлением 1 % гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зерен металла 40-50 нм. При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость.
13. Диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью на основе оксида гафния в течение следующего десятилетия заменят в микроэлектронике традиционный оксид кремния, что позволит достичь гораздо более высокой плотности элементов в чипах^[2]. С 2007 года диоксид гафния используется в 45-нм процессорах Intel Penryn^[3][4]. Также в качестве диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью в электронике применяется силицид гафния. Сплавы гафния и скандия применяются в микроэлектронике для получения резистивных пленок с особыми свойствами.
14. Гафний используется для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал.

Оксид гафния заменит  используемый сейчас оксид кремния. Таким образом, элемент, занимающий в таблице Мендлеева 72 позицию, должен обеспечить прорыв в будущее поколение полупроводниковых приборов. Производители рассчитывают использовать его в чипах, которые встречаются очень широко – от сотовых телефонов до серверов.

Если редкий элемент  будут так массово использовать, хватит ли его на всех?

Специалисты считают, что  повода для беспокойства нет. Главным  образом потому, что количество гафния, используемое в одном чипе, ничтожно мало.

Джим Макгрегор (Jim McGregor), аналитик организации In-Stat, говорит: «Даже  если взять весь гафний, необходимый для 300-мм пластины, его будет невозможно увидеть невооруженным глазом».

Бернард Мейерсон (Bernard Meyerson), главный технолог IBM, выразил ситуацию еще более образно: по его словам, если взять один кубический сантиметр  гафния и распределить по поверхности слоем такой толщины, который используется в чипах, будет покрыта площадь, равная 10 футбольным полям. Причем, эта оценка взята с запасом в худшую сторону – во-первых, используется не чистый гафний, а его оксид, во-вторых, толщина слоя по мере совершенствования технологии будет постоянно снижаться.

Таким образом, основная часть производимого гафния используется в ядерных реакторах для изготовления регулирующих стержней и защитных экранов. Гафний применяется также в качестве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления, фольга из гафния - для изготовления фотографии, ламп-вспышек. Из жаропрочных сплавов на основе Та, W и Мо с добавкой гафния в ракетной и космической технике изготовляют камеры сгорания реактивных двигателей, каркас и обшивку космических ракет. Сплавы Nb с Hf (10 или 49%) используют для изготовления ответственных деталей реактивных самолетов.

Порошкообразный и губчатый гафний пирофорны. Порошок гафния воспламеняется на воздухе от трения и ударов, горит с большой скоростью, развивая высокую температуру; смесь с воздухом взрывоопасна; порошок с размером частиц 10 мкм может самовоспламеняться на воздухе. Влажные порошки горят со взрывом, наиб. опасна влажность 5-10%. В сильно увлажненном состоянии (не менее 15-20% Н₂О) порошки Hf могут храниться не воспламеняясь.

3.2 Перспективные области применения

Метастабильное ядро гафния-178m2 (период полураспада 31 год) содержит избыток энергию, которую можно высвободить рентгеновским облучения ядра. Этот эффект лежит в основе конструкции ядерного оружия не создающего радиоактивного заражения. Энергия, заключенная в 1 гр. гафния-178m2, эквивалентна 50 кг тротила. Метастабильный изомер гафния может использоваться для «накачки» компактных боевых лазеров (заместив часть атомов гафния на 178m2Hf можно использовать окись гафния как компонент лазерного кристалла, совместить источник энергии и излучатель).

Изотоп гафния-178m2 может  быть использован как регулируемый источник гамма-лучей, например, в дефектоскопии и как ёмкий источник энергии для транспорта.

Гафний-178m2 является побочным продуктом (отходом) ядерной энергетики (отработанные поглотительные гафниевые стержни в АЭС). Эксплуатация т.н. «гафниевого цикла» и расширение сектора применения гафния будет расти с увеличением использования его в ядерных реакторах. По мере накопления изомера в странах с развитой ядерной отраслью произойдет и становление «гафниевой энергетики».

Разработкой т.н. «гафниевой бомбы» на основе изомера 178m2Hf с 1998 по 2004 год занималось агентство DARPA. Однако, даже мощное рентгеновское облучение ядра не дало эффекта индуцированного распада. В 2005 году исследования свернули, т.к. существующие технологии пока не в состоянии высвободить избыточную энергию из ядра гафния-178m2.

 

 

 

 

Заключение 

Гафний – элемент  молодой. Человечество знакомо с  ним немного больше 50 лет. К началу 20-х годов нашего столетия из 89 существующих в природе элементов оставались неоткрытыми только три – и среди них элемент №72, будущий гафний.

Элементы периодической  системы с очень близкими химическими  свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов. Цирконий был открыт еще в XVIII в., а гафний настолько удачно маскировался под цирконий, что в течение полутора веков ученые, исследовавшие минералы циркония и продукты их переработки, даже не подозревали, что фактически имеют дело с двумя элементами. Правда, в XIX в. было опубликовано несколько сообщений об открытии в минералах циркония неизвестных элементов: острания (Брейтхаупт, 1825), нория (Сванберг, 1845), джаргония (Сорби, 1869), нигрия (Чарч, 1869), эвксения (Гофман и Прандтль, 1901). Однако ни одной из этих «заявок» не подтвердили контрольные опыты.

В процессе исследования были реализованы следующие задачи:

• изучены физические и химические свойства гафния;
• представлены технологию получения гафния;
• изучены литературу по теме «Обзор химии гафния»;
• проанализированы влияние гафния на живые организмы;
• изучены перспективные области применения и добычи гафния.

Таким образом,  основная часть производимого гафния в виде HfO₂ применяется для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов и защитных экранов. Применяется в качестве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления. Жаропрочные сплавы гафния с танталом, молибденом и вольфрамом используются для изготовления камер сгорания реактивных двигателей.

  Цель исследования достигнута.

 

Библиографический список:

1. Ж. «Металлы Евразии», 2005, № 5, с. 50–54.
2. О.А.Сонгина. Редкие металлы. Издательство «Металлургия», 1964 г.
3. Ж. «Бюллетень по атомной энергии», 2004, № 9, с. 37–38.
4. По данным ГНПП «Цирконий».
5. Электронный ресурс: Режим доступа http://ru.wikipedia.org
6. Электронный ресурс: Режим доступа http://www.xumuk.ru/
7. Электронный ресурс: Режим доступа http://www.chemistry.narod.ru/
8. Электронный ресурс: Режим доступа http://www.hemi.nsu.ru/
9. Электронный ресурс: Режим доступа http://www.cnshb.ru/

 

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ 1.

 

Внешний вид  простого вещества
Серебристый ковкий металл
Свойства атома
Имя, символ, номер	Га́фний / Hafnium (Hf), 72
Атомная масса  (молярная масса)	178,49 а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Xe]4f14 5d2 6s2
Радиус атома	167 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	144 пм
Радиус иона	(+4e) 78 пм
Электроотрицательность	1,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	4
Энергия ионизации  (первый электрон)	575,2 (5,96) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	13,31 г/см³
Температура плавления	2 503 K
Температура кипения	5 470 K
Теплота плавления	(25,1) кДж/моль
Теплота испарения	575 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	25,7[1] Дж/(K·моль)
Молярный объём	13,6 см³/моль
Кристаллическая решётка  простого вещества
Структура решётки	гексагональная
Параметры решётки	a=3,196 c=5,051[2] Å
Отношение c/a	1,580
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 23,0 Вт/(м·К)