Обзор химии гафния

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат на тему: «Обзор химии гафния»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил 

студент 1 курса

 

Иванов О.В.

 

 

 

 

 

Орел 2012 
Содержание

Введение…………………………………………………………………………...3

Раздел 1. Теоретические основы изучения гафния……………………………..4

1. Определение гафния………………………………………………………….4
2. Физические свойства гафния………………………………………………...4
3. Химические свойства гафния………………………………………………..5
4. Влияние гафния на живые организмы………………………………………6

Раздел 2. Технология получения гафния и его важнейшие соединения………8

2.1 Получение гафния………………………………………………………….....8

2.2 Технология получения гафния……………………………………………...10

Раздел 3. Перспективные области применения и добычи гафния……………12

3.1 Применение гафния………………………………………………………….12

3.2 Перспективные области применения гафния……………………………...16

Заключение……………………………………………………………………….17

Библиографический список……………………………………………………..19

Приложение 1…………………………………………………………………….20

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение 

Гафний – элемент молодой. Человечество знакомо с ним немного больше 50 лет. К началу 20-х годов нашего столетия из 89 существующих в природе элементов оставались неоткрытыми только три – и среди них элемент №72, будущий гафний.

Актуальность темы заключается в том, что применение гафния в современном мире набирает обороты. Он используется в промышленности, атомной энергетике, оптике и многих других сферах деятельности человека.

Предметом исследования является  свойства гафния и его влияние на человека.

Объект исследования – химический элемент гафний.

Целью исследования является изучение строения гафния, его важнейших соединений и перспективных областей применения.

Исходя из цели, можно сформулировать следующие задачи исследования:

• изучить физические и химические свойства гафния;
• представить технологию получения гафния;
• изучить литературу по теме «Обзор химии гафния»;
• проанализировать влияние гафния на живые организмы;
• изучить перспективные области применения и добычи гафния.

Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов. Цирконий был открыт еще в XVIII в., а гафний настолько удачно маскировался под цирконий, что в течение полутора веков ученые, исследовавшие минералы циркония и продукты их переработки, даже не подозревали, что фактически имеют дело с двумя элементами.

Раздел 1. Теоретические основы изучения гафния

1.1 Определение  гафния

Гафний - (лат . Hafnium), Hf, химический элемент IV группы периодической системы, атомный  номер 72, атомная масса 178,49. (ПРИЛОЖЕНИЕ 1) Название от позднелат. Hafnia - Копенгаген. Серебристо-белый тугоплавкий металл, плотность которого 13,35 г/см3, t пл 2230 °С.

Гафний обнаруживают качественно по слабо-розовой окраске с гексагидроксиантрахиноном (руфигаллолом). Количественно - гравиметрическим методом в виде НfO₂ или колориметрически по реакции с пирокатехиновым фиолетовым, ализарином, арсеназо и др. Осаждают гафний в виде гидроксидов, фосфата, арсената, комплексов с купфероном и др. Для определения гафния в присутствии Zr используют физические методы –атомно - абсорбционный, активационный, рентгенорадиометрический, реже - методы изотопного разбавления, спектральные и масс-спектрометрический. Активационный анализ основан на измерении активности радиоактивных изотопов, образующихся в результате ядерной реакции при облучении смеси ZrO₂ и НfO₂ нейтронами. Поскольку сечение захвата тепловых нейтронов гафния значительно выше, чем Zr, выбирают такое время облучения, когда активируется практически только гафний. Рентгенорадиометрический анализ основан на возбуждении атомов Zr и Hf с помощью первичного излучения радиоактивного изотопа и на последующей регистрации характеристического (вторичного) излучения возбужденных атомов Zr и Hf.

 

1.2 Физические свойства  гафния

Гафний обладает высоким  сечением захвата тепловых нейтронов (около 10² барн), тогда как у  его химического аналога, циркония, сечение захвата на 2 порядка меньше, около 2×10⁻¹ барн . В связи с этим цирконий, используемый для создания реакторных ТВЭЛов, должен быть тщательно очищен от гафния. Один из редких природных изотопов гафния, ¹⁷⁴Hf, проявляет слабую альфа-активность (период полураспада 2×10¹⁵ лет).

Гафний в два раза тяжелее  циркония, плавится при более высокой  температуре (2230°С), чем цирконий. Не менее интересен такой ряд температур плавления; окись гафния - 2912°C, борид гафния - 3250°C, нитрид гафния - 3310°С, карбид гафния - 3890°С; именно поэтому нитриды тугоплавких металлов, в том числе гафния, представляют основу жаропрочных сплавов, высокотемпературных огнеупоров, твердых материалов, сплавов радио- и электротехнического назначения (болометров, резисторов, термокатодов).

При обычной температуре Гафний имеет гексагональную решетку с  периодами а = 3,1946Å и с = 5,0511Å. Плотность Гафния 13,09 г/см³ (20 °С). Гафний тугоплавок, его t_пл 2222 °С, t_кип 5400 °С. Атомная теплоемкость 26,3 кдж/(кмоль·К) [6,27 кал/(моль·град)] (25-100°С); удельное электросопротивление 32,4·10^-8 ом·м (0°С). Особенность Гафния - высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77·10^-19 дж, или 3,60 эв (980-1550°С); Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10^-28м², или 115 барн (у циркония 0,18·10^-28 м², или 0,18 барн). Чистый Гафний пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

 

1.3 Химические свойства гафния

По химическим свойствам гафний подобен Zr. Компактный гафний не взаимодействует с водой при давлении до 25 МПа и температуре до 400 °С, с пара. и Н₂О реагирует около 300 °С. Коррозионная стойкость гафния в воде практически не изменяется даже под действием нейтронного облучения. Компактный металл устойчив на воздухе, не взаимодействует с О₂. При 500-600°С слабо окисляется и покрывается черным слоем нестехиометрического оксида. с ростом температуры скорость окисления увеличивается (выше 700°С образуется НfO₂), особенно резко-выше 900-1000 °С. Гафний окисляется О₂ медленнее, чем Zr.

Гафний устойчив в растворах щелочей и NH₃, до 100 °С не взаимодействует с НС1, H₂SO₄ и HNO₃ (более стоек, чем Ti), реагирует со смесями минер. кислот, фтористоводородной кислотой и кипящей H₂SO₄. В присутствии фторидов щелочных металлов или аммония стойкость гафния к действию минеральных кислот снижается.

При нормальной температуре гафний не взаимодействует с N₂ и Н₂. С азотом при 700-800 °С образует нитрид HfN, с галогенами при 200-400°С-тетрагалогениды, с углеродом при 1800-2000 °С-карбид HfC, с кремнием выше 1000 °С-силициды Hf₂Si, Hf₅Si₃, HfSi и HfSi₂; при 350-400 °С поглощает Н₂ с образованием гидрида HfH₂, выше 400 °С Н₂ десорбируется.

По химические свойствам  Гафний очень похож на цирконий вследствие почти одинаковых размеров ионов этих элементов и полного сходства электронной структуры. Однако химическая активность Гафния несколько меньше, чем Zr. Основная валентность Гафния равна 4. Известны также соединения 3-, 2- и 1-валентного Гафния.

Лучшим растворителем  гафния является фтороводородная кислота (HF), или смесь фтороводородной  и азотной кислот, а также царская  водка.

При высоких температурах (свыше 1000 К) гафний окисляется на воздухе, а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Также как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

 

1.4 Влияние гафния на живые организмы

Токсическое действие гафния исследовалось в опытах на животных. ЛД50 (доза, вызывающая 50 % смертность) для крыс при внутрижелудочном введении составляла около   400 мг/кг массы тела. В желудке развивались некротические изменения, а при ингаляционном введении такие изменения на слизистой бронхов, отмечали и отек легких. Хронические отравления развивались у животных при ежесуточном введении в течение 5 часов карбида и нитрида гафния в концентрации 10,8 мг/м3 в продолжении 6 и 9 месяцев.

   Небольшое количество исследований токсичности соединений гафния отмечают острую токсичность слегка большую, чем у солей циркония. Гафний и его соединения повреждают печень. Хлорид гафния при 10 мг/кг вызывает кардиоваскулярный коллапс и задержку дыхания у кошек таким же образом, как и растворимые соли циркония, гафния при внутрибрюшинном введении, равный 112 мг/кг, не намного меньше, чем циркония. 
 Рекомендации по безопасности и охране здоровья 
Пожаро- и взрывоопасность. Металлический цирконий в виде тонкого порошка возгорается на воздухе, в атмосфере азота и диоксида углерода.  Порошки взрывоопасны на воздухе в диапазоне концентраций 45-300 мг/л и подвержены самовозгоранию при перемещениях, вероятно, из-за статического электричества, образующегося при разделении частиц. 
 Порошкообразные металлы должны транспортироваться и обрабатываться во влажном состоянии, обычно для увлажнения используют воду. Когда порошок подвергается сушке перед использованием, следует брать как можно меньшие его количества и проводить работы в отдельных ячейках во избежание детонации в случае взрыва. Все источники возгорания, включая источники зарядов статического электричества, должны быть удалены из областей, где производятся работы с циркониевым порошком. 
 Все поверхности в помещениях, где производятся работы, должны быть непроницаемыми и не содержать швов и неровностей, чтобы их можно было мыть водой, добиваясь полного удаления пыли. Любой просыпанный порошок должен быть немедленно удален водой, чтобы у него не было возможности высохнуть там, куда его просыпали. Использованная бумага и ветошь, загрязненные порошком, должны содержаться во влажном состоянии в закрытых емкостях до тех пор, пока они не будут удалены для сжигания содержимого (что должно производиться, по меньшей мере, ежедневно). Сухой порошок должен как можно меньше подвергаться механическим операциям, и исключительно инструментами, не образующими искр. Резиновые или пластиковые фартуки, надетые поверх рабочей одежды, должны обрабатываться антистатиками. Рабочая одежда должна состоять из естественных волокон (или быть обработанной антистатиками). 
 Все процессы с использованием циркония и/или гафния должны быть организованы и оборудованы вентиляцией таким образом, чтобы снизить загрязнение воздуха до концентраций, не превышающих установленные пределы.

 

Раздел 2.   Технология получения гафния и его важнейшие соединения.

2.1 Получение  гафния

Среднее содержание гафния в земной коре около 4 г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов  и постоянного сопутствия его  цирконию, его получают путём переработки  циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5% от веса циркония (циркон содержит 4% HfO₂, бадделеит 4 – 6% HfO₂).

Гафний сопутствует  цирконию не только в природных рудах  и минералах, но и во всех искусственных  препаратах элемента, включая и металлический  цирконий. Это было установлено вскоре после открытия элемента 72.

Цирконий, отделенный от гафния, впервые в 1923 г. получили Костер и Хевеши. А вместе с Янтсеном Хевеши получил первый образец металлического гафния 99%-ной чистоты.

В последующие годы было найдено много способов разделения циркония и гафния, но все они были сложны и трудоемки, и, кроме того, проблема разделения циркония и гафния с практической точки зрения не представляла интереса. Она разрабатывалась преимущественно в научных целях, так как в любой из известных тогда областей применения циркония и его соединений постоянное присутствие примеси гафния совершенно не сказывалось. Самостоятельное же использование гафния и его соединений ничего особенно нового не сулило. Поэтому химия гафния развивалась медленно, а новый металл и его соединения выделялись в ничтожных количествах: до 1930 г. в Европе было получено всего около 70 г чистой двуокиси гафния.

Наш век называют атомным. Не цирконий и не гафний тому причиной, но к атомным делам они оказались  сопричастными. И если с точки зрения химии цирконий и гафний – аналоги, то с позиции атомной техники они – антиподы.

Вероятность поглощения нейтронов (в физике, напоминаем, ее называют поперечным сечением захвата) измеряется в барнах. У чистого  циркония сечение захвата равно 0,18 барна, а у чистого гафния – 120 барн. Примесь 2% гафния повышает сечение захвата циркония в 20 раз, и именно поэтому цирконий, предназначенный для реакторов, должен содержать не более 0,01% гафния. В природных же соединениях циркония содержание гафния обычно больше 0,5%. Разделение этих элементов стало необходимым хотя бы ради циркония...

В 1949 г. в США был разработан достаточно эффективный процесс разделения циркония и гафния методом жидкостной экстракции. В 1950 г. этот процесс внедрили на заводе, а с января 1951 г. была налажена систематическая выплавка циркония «реакторной чистоты». Гафний в форме гидроокиси, получаемой в процессе разделения, представлял собой вначале отвальный побочный продукт. Но вскоре технике потребовался и сам гафний.