Новые направления синтеза неорганических твердых веществ

 

          В композиционных сверхрешетках с контактом двух и более различных материалов за счет разницы кристаллографических параметров на границах возникает неизбежное, хотя иногда и очень мелкое рассогласование кристаллических решеток. Чтобы избежать дефектов и напряжений на этих границах, подбирают пары с достаточно хорошим согласованием параметров. Однако, если слои являются достаточно тонкими, то различие в их постоянных решетки может компенсироваться однородными механическими напряжениями. Наиболее удачной для выращивания таких структур оказалась пара GaAs и твердый раствор Ga_1-x Al_x As, в котором часть атомов галлия замещена атомами алюминия (0,15 < x < 0,55). Ширина запрещенной зоны одного и другого полупроводников имеет разную величину, и широкозонный материал (Ga_1-x Al_x As) ограничивает движение электронов в узкозонном, создавая для них потенциальную яму (рис 2.б, правый). Такие наноструктуры называют структурами с квантовыми ямами.

 

           С самого начала стало ясно, что изготовление подобных кристаллических  структур из сверхтонких слоев является необычайно сложной задачей. Тем не менее эта идея вдохновила специалистов-материаловедов и привела к развитию существующих и появлению новых методов тонкопленочной технологии. Наибольший прогресс был достигнут в технологиях эпитаксиальных (ориентированных) пленок нанометровых толщин. Сложность задачи заключалась в том, что существующие ранее подходы и методики выращивания пленочных структур не позволяли синтезировать сплошные ультратонкие слои, так как их формирование осуществлялось через стадию образования трехмерных, например, сферических зародышей, слияние которых и образование сплошной пленки происходили при толщинах больше требуемых. Только появление таких методов, как молекулярно-лучевая эпитаксия, газовая эпитаксия, химическая сборка, или атомно-лучевая эпитаксия, осаждение из металлоорганических соединений – так называемая МОС-гидридная технология, позволило с успехом решить эту задачу.      

 

 

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ  ПОВЕРХНОСТНЫХ НАНОСТРУКТУР

 

Момент, когда реализация новых идей, казалось, начинает ограничиваться предельными возможностями технологии, был успешно преодолен с появлением метода  молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), который представляет собой результат фантастического усовершенствования старого, широко применявшегося для получения металлических пленок способа – испарения вещества в вакууме. Использование чистых источников испаряемых материалов, сверхвысокий вакуум, точный контроль температуры подложки, различные методы диагностики растущей пленки в сочетании с компьютерной системой управления параметрами процессов – все это, вместе взятое, привело к созданию качественно новой технологии, способной решать задачи, ранее казавшиеся невыполнимыми.   

 

Процесс МЛЭ – это процесс испарения  и конденсации вещества в сверхвысоком вакууме (Р < 10^-9 мм. рт. ст.). Проводят его в специальной камере, схематическое изображение которой показано на рис. 3 (6). Наличие вакуумного шлюза позволяет менять подложки, сохраняя высокий вакуум. Для уменьшения давления остаточных газов вся свободная площадь камеры ограждается экранами, охлаждаемыми жидким азотом. Эффузионные (эффузия – медленное истечение газа через малое отверстие) испарительные ячейки выполняются из тугоплавкого материала, например, нитрида бора.

 

После того, как камера МЛЭ откачана, экран  охлажден жидким азотом, а испарители выведены на требуемую температуру, нагревается подложка. Для арсенида галлия ее температура должна составлять около 600 С, для кремния – не ниже 850 С. Процесс роста слоев начинается при открытии основной заслонки и заслонок соответствующих испарителей. Сверхвысокий вакуум и малая скорость поступления атомов не растущую поверхность (примерно 10¹⁴  - 10¹⁵  атомов в секунду) приводят к эпитаксиальному росту пленок посредством практически монослойного заполнения растущей поверхности, обеспечивая исключительно точное управление профилями химического состава и легирования. В процессе МЛЭ возможен непосредственный контроль как состава газовой фазы (масс- спектрометрия), так и параметров слоев: кристаллической структуры (методами дифракции быстрых или медленных электронов), химического состава (оже-спектроскопия), толщины (эллипсометрия), датчики которых могут быть помещены в высоковакуумную камеру установки. Использование масок в ходе роста и «рисование» молекулярными пучками позволяют создавать на поверхности подложки трехмерные, монолитно интегрированные структуры. Обладая неоспоримыми преимуществами, метод МЛЭ имеет единственный, но весьма существенный недостаток – высокую стоимость, что вызвало поиск альтернативных методов.

 

 

ГАЗОФАЗНАЯ ЭПИТАКСИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

 

         Одним из  методов альтернативных МЛЭ явился  метод газофазной эпмтаксии из  металлоорганических соединений (ГФЭ  МОС)  или так называемая МОС-гидридная  технология (особенно ее модификация  при пониженных давлениях). В этом случае исходные газообразные реагенты пиролитически (под действием высокой температуры) разлагаются у поверхности подложки, выделяя пленкообразующие компоненты, причем подложка является более нагретым телом, чем окружающая среда. При выращивании тонких слоев методом ГФЭ МОС контроль параметров пленок непосредственно в процессе синтеза неприменим, так как обычно используют достаточно агрессивные газовые среды. Процесс проводят в проточном вакуумном реакторе при давлении паров компонентов 0,1 – 10 мм рт. ст. Снижение давления и увеличение скорости газового потока позволяют получать более однородные слои с контролем толщины до нескольких ангстрем. Исходными компонентами обычно служат метильные, этильные и изобутильные соединения металлов, а также гидриды некоторых элементов.

 

          В качестве  примера можно привести химические  реакции, протекающие у поверхности  при получении тонких слоев  полупроводников А^IIIB^V

 

 Ga(CH₃)₃ + AsH₃ GaAs + 3CH₄

 In(C₂H₅)₃ + PH₃ InP + 3C₂H₆

 

Cмешивая исходные компоненты в газовой фазе в определенных пропорциях синтезируют эпитаксиальные пленки твердых растворов:

 

(1 – x)Ga(CH₃)₃ + xAl(CH₃)₃ + AsH₃

                       Ga_1-xAl_xAs + 3CH₃

 

 

          Добавляя  в газовую фазу небольшие количества  легколетучей примеси получают легированные эпитаксиальные слои.

 

          МОС-гидридная  технология, успешно конкурируя  с МЛЭ своей простотой и  производительностью, обладает несколько  худшей воспроизводимостью и  дает более расплывчатые профили  изменения состава и легирования. Это обусловлено использованием как сравнительно высоких температур подложки, так и длительным временем синтеза.

 

 

ХИМИЧЕСКАЯ СБОРКА ПОВЕРХНОСТНЫХ  НАНОСТРУКТУР

 

          Основная  гипотеза была предложена В.Б.Алесковским  в начале 50-х гг. XX века. Она возникла как результат обобщения многочисленных данных о методах синтеза сорбентов и катализаторов, данных рентгеноструктурного и химического анализов, результатов исследований химических превращений различных твердых тел. Наиболее важным следствием основной гипотезы является возможность создания новых катализаторов  путем синтеза на поверхности твердого вещества определенного набора функциональных групп. Каталитические свойства твердых веществ, согласно основной гипотезе, можно регулировать также путем введения в остов структурных единиц.

 

         Основная  гипотеза стимулировала исследования  в области химии поверхностных  соединений, и в начале 1960-х гг. были заложены основы принципиально  нового синтетического подхода  к синтезу активных твердых  веществ, который впоследствии был назван методом химической сборки.

 

Метод химической сборки (ХС) и его разновидности  – метод молекулярного наслаивания (МН) и атомно-слоевая эпитаксия (АСЭ) – явились результатом поиска поиска принципиально новых методов  синтеза ультратонких слоев. Они основаны на образовании поверхностных химических соединений  при хемосорбции компонентов из газовой фазы и являются новыми так называемыми циклично-дискретными процессами. Благодаря возможности реализовать практически многослойную хемосорбцию компонентов формирование кристаллических структур происходит по слоевому механизму, то есть без образования трехмерных зародышей. Это позволяет получать сплошные пленки при толщинах в нсколько монослоев вещества (менее 1 нм). Используют этот метод, в основном, для синтеза наноструктур бинарных соединений.

 

В методе МН предусмотрено наличие на поверхности  матрицы определенных функциональных групп, которые способны реагировать  с низкомолекулярным реагентом  с образованием устойчивого соединения. Последнее также должно обладать активными группами, способными к дальнейшим взаимодействиям. Таким образом, благодаря серии последовательных химических реакций осуществляется наращивание слоев структурных единиц заданного состава. Основная особенность ХС заключается в том, что процесс формирования слоя контролируется не термодинамикой фазовых переходов, а термодинамикой макрореагентов химических реакций, и проведение реакций в неравновесных условиях приводит к устойчивости синтезируемой структуры. Неравновесность процесса легко достигается значительным избытком реагента и быстротой удаления газообразных продуктов реакции. Данный метод позволяет синтезировать нано- и микроструктуры на поверхности твердых веществ путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Толщина образующегося слоя определяется не временем синтеза или интенсивностью потока вещества, а количеством повторяющихся реакционных циклов. Благодаря малой энергии активации поверхностных реакций ХС обычно проводят при достаточно низких температурах (25 – 400 С), что значительно снижает влияние диффузионных процессов и позволяет получать многослойные структуры с резкими границами. Для предотвращения физической конденсации исходных реагентов А и В температура подложки Т_S должна удовлетворять соотношению Т_A, Т_В <  Т_S < Т_АВ, в котором Т_А, Т_В, Т_АВ  - критические температуры конденсации компонентов А, В и соединений АВ соответственно.

 

Как уже  отмечалось, для осуществления процессов  ХС по методу МН необходимо активировать поверхность функциональными группами, компоненты которых являются составляющими синтезируемого слоя. Так, группировки –ОН используются для получения оксидных слоев, -SH – сульфидных, -NH-нитридных и т.д.  Они получаются обработкой поверхности соответствующими реагентами – парами Н₂О, H₂S, NH_3. Полупроводниковые матрицы соединений АВ предварительно обрабатывают парами галогенводорода, что позволяет удалить оксидный слой и активировать поверхность галогенидными группировками. Процесс МН проводят либо в проточном реакторе при атмосферном давлении, либо в системе с пониженным давлением.

 

В качестве примеров можно привести реакции  для синтеза слоев.

 

1. Синтез сульфида цинка на гидроксилированном кремнии при 200 С:

           

            ≡Si – OH + H₂S_(изб)             ≡Si – SH + H₂O                                         (а)

             ≡Si – SH + ZnCl₂                  ≡Si – S – ZnCl + HCl                              (б)

             ≡Si – S – ZnCl + H₂S            ≡Si – S – ZnSH + HCl                             (в)

 

Дальнейшее  чередование реакций (б) и (в) с промежуточным удалением  избытка реагентов реакции приводит к росту цинксульфидного слоя. На рис.4,а показано схематическое изображение этого процесса, протекающего на поверхности подложки.

 

2. Синтез сульфида цинка на бромированной поверхности арсенида галлия с использованием диметилцинка:

            

             Ga(As) – Br + Zn(CH₃)₂                   (GaAs) – ZnCH₃ + CH₃Br            (а)

              (GaAs) – ZnCH₃ + H₂S                    (GaAs) – ZnSH + CH₄                          (б)

              (GaAs) – ZnSH + Zn(CH₃)₂              (GaAs) – ZnS - ZnCH₃  + CH₄       (в)

 

 

В этом случае рост слоя сульфида цинка  осуществляется уже при комнатной  температуре чередованием реакций (б) и (в). Аналогично (2) могут быть получены пленочные структуры GaAs с попеременной обработкой поверхности твердотельной матрицы парами Ga(CH₃)₃ и AsH₃.

 

Следует отметить, что возможности химической сборки по методу молекулярного наслаивания  за счет поверхностных реакций конденсации ограничены достаточно узким кругом веществ и низкой скоростью процесса, так как лимитирующей стадией является стадия удаления продуктов реакции после каждого акта обработки.

 

Дальнейшим  развитием этого метода явился метод  атомно-слоевой эпитаксии, в котором ХС осуществляют за счет реакций присоединения на координационно ненасыщенных атомах поверхности. В этом случае синтез пленок осуществляют послойной хемосорбцией компонентов соединения из атомно-молекулярных пучков. Процесс проводят в вакууме, причем для синтеза слоев соединения АВ подложка попеременно экспонируется в молекулярных потоках компонентов А и В при испарении соответствующих элементов. Аппаратурное оформление АСЭ – упрощенный вариант МЛЭ, так как не требуется свервысокого вакуума. Цикличность процесса обеспечивается поочередным открытием заслонок испарительных ячеек (см. рис.3). Толщина слоя, как и при МН, определяется только количеством циклов обработки подложки потоками компонентов и может задаваться и контролироваться с предельной точностью – до размеров одного монослоя вещества в направлении роста.

 

Формирование  слоя сульфида цинка при попеременной обработке подложки парами серы и  цинка, представленное на рис.4, б, можно представить в виде таких поверхностных реакций: