Новые направления синтеза неорганических твердых веществ

Новые направления синтеза  неорганических твердых веществ 

Постнова Ольга

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Экзаменационный реферат по химии

на тему:

 

 

 

Новые направления синтеза  неорганических твердых веществ

 

 

 

 

 

 

 

выполнила: ученица 10-А класса гимназии N415

Постнова Ольга

 

 

Руководитель: Качалова Валентина Михайловна

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Санкт-Петербург

2003

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

 

 

1. Введение………………………………………………………………………..….  3

 

2. Процессы получения веществ с участием газофазных реакций ……….…  4

 

 

Синтез алмазов и фуллеренов………………………………………….  4

 

Синтез планарных наноструктур……………………………………....  6

 

Сверхрешетки…………………………………………....  6

Методы получения поверхностных  наноструктур.....  8

Газофазная  эпитаксия металлоорганических

соединений………………………………………………..  8

Химическая  сборка поверхностных наноструктур....  9

 

3. Заключение……………………………………………………………………… 12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

 

 

Синтез новых химических соединений и разработка новых методов синтеза  – это важная проблема химии,  представляющая большой интерес  и для физики, биологии, геологии, медицины, а также различных технических  наук. К настоящему времени количество химических соединений, сведения о которых можно найти в научной литературе, превысило 10 миллионов. Синтезы новых соединений и поиски новых методов синтеза продолжаются. Применительно к синтезу твердых веществ эти задачи имеют специфические особенности.

 

Во-первых, химический состав различных  образцов многих твердых веществ  с немолекулярной структурой может  различаться в определенных пределах в зависимости от условий получения. Для некоторых нестехеометрических  веществ это различие может быть значительным. Так, образцы оксида титана с одинаковой кристаллической структурой могут иметь состав, лежащий в пределах TiO_0,7 – TiO_1,25.

 

Во-вторых, свойства твердых веществ  зависят от того, какова их структура -  кристаллическая или аморфная, к какой полиморфной модификации принадлежат их кристаллы, каковы размер и форма кристаллов, характер и концентрация в них дефектов (различного рода неправильностей кристаллической решетки), природа, количество и состояние примесей, находящихся в объеме или на поверхности кристаллов, особенности взаимного связывания отдельных кристаллов в агрегаты (конгломераты), структурная организация (морфология) этих конгломератов (пленки, керамики, пористые системы, волокна).

 

Из сказанного ясно,  что синтез твердого вещества не может в большинстве случаев ограничиться просто получением вещества какого-то конкретного состава. Обычно ставится задача получить вещество в определенном состоянии, характеризуемом названными выше факторами, определяющими его свойства. Синтез твердого вещества – это своего рода конструирование системы с определенной внутренней структурой и морфологией, организацией надкристаллических образований. Характерно, что многие твердые вещества – продукты синтеза – представляют собой материалы того или иного назначения или компоненты композитных (многофазных) материалов. Поэтому проблемы синтеза твердых веществ в определенном состоянии – это не только проблема химии твердого тела и неорганической химии (в случае синтеза неорганических веществ), но и проблема химии материалов – бурно развивающегося направления химии.

 

 

2. Процессы получения твердых веществ с участием газофазных реакций

 

Большие возможности для синтеза твердых  веществ открывают приемы, сочетающие нагрев реагирующих в газовой  фазе веществ при действии потока тяжелых частиц, электронов и мощного лазерного излучения. В подобных системах, содержащих неравновесные продукты деструкции реагентов, могут образовываться термодинамически нестойкие при температуре реакции химические соединения. Для их сохранения необходимо, чтобы они быстро выводились из зоны реакции. Если температура, при которой формируется продукт синтеза, не очень высока, то существенное значение имеет стабилизация продукта на твердой поверхности, на которую он может осаждаться в виде пленки.

 

В зависимости от режима проведения реакции в газовой фазе образуется либо высокодисперсный твердый продукт (причем имеются возможности регулировать размеры его частиц вплоть до получения  размеров порядка нанометров), либо пленки продукта , которые осаждаются на твердых поверхностях. Неравновесный характер процессов способствует образованию микрокристаллов с большой концентрацией дефектов либо аморфного продукта. На состояние такого продукта оказывает влияние последующий прогрев. Однако многие термодинамически нестойкие продукты при этом разлагаются  или превращаются в другую полиморфную кристаллическую модификацию, теряя при этом полезные свойства (например, твердость). Получение монокристаллов в рассматриваемых условиях возможно, если к месту образования твердой фазы очень медленно подаются формирующие ее промежуточные продукты химических превращений, протекающих в газовой среде. В этих случаях монокристаллы растут обычно в виде пленок, причем этому процессу способствует существование сходства в структуре кристаллов подложки и образующегося продукта. Такого рода процесс образования монокристаллических пленок называется эпитаксиальным. Процесс эпитаксиального наращивания представляет интерес при создании новых материалов при изготовлении новых устройств.

 

 

Синтез алмазов и фуллеренов.

 

Приведем несколько примеров синтезов, выполненных в последние годы с использованием рассмотренных  подходов. Сотни публикаций появились  по проблеме получения различных  разновидностей углерода. Стандартный  способ синтеза алмаза основан на применении высоких давлений (до 40 – 50и- кбар) при высокой температуре (1300 – 1400 С). Приемы газофазного синтеза обеспечивают образование поликристаллического алмаза путем пиролиза паров метана, метилового спирта и других простейших органических соединений (в некоторых методах используют их смеси с парами воды) в среде, содержащей водород. Создание условий для появления атомарного водорода (например, в высокочастотном разряде) обеспечивает повышение скорости роста кристаллов алмаза. При пиролизе образуются в качестве нестойких промежуточных продуктов различные углеродсодержащие молекулы и радикалы сложного химического состава, а также молекулы С_n, в которых атомы С находятся в sp³ – и sp² – гибридизированных состояниях. Если в системе имеется молекулярный и особенно атомарный водород, то он  взаимодействует преимущественно с sp² – гибридизированными атомами, образуя летучие продукты, а радикалы, содержащие атомы sp³ – гибридизированного углерода, формируют кристаллы алмаза, который откладывается на подложке или стенках реакционного сосуда. Кристаллы алмаза могут формироваться в кислородно-пропиленовом, а также кислородно-ацетиленовом пламени (в составе частиц сажи). Установлена возможность трансформирования в алмаз аморфного волокнистого угля при воздествии на него атомарного водорода.

 

Если при подобного рода процессах  не успевает происходить или вообще не происходит гидрирование углеродных кластеров и их фрагментов, содержащих sp² – гибридизованный углерод, что способствует формированию плоских шестиатомных группировок атомов С_n, характерных для графита, то продуктом газофазных превращений оказывается аморфный углерод, различные образцы которого в зависимости от условий формирования содержат в различных соотношениях атомы С (sp³) и (sp²) и, кроме того, химически связанный водород, который входит в состав групп   СН, =CH₂ , -СН₃. Аморфный углерод, не содержащий в своем составе химически связанного водорода, образуется при конденсации паров продукта испарения графита. Наличие водорода в продукте синтеза и соотношение количества двух форм атомов углерода существенно сказываются на твердости, электрических и других свойствах этого продукта. Некоторые образцы аморфного углерода по твердости сопоставимы с алмазом, и поэтому их называют аморфным алмазоподобным углеродом..

 

Если в  газовой среде создаются условия  для взаимодействия мжду собой осколков, образующихся при испарении графита, или многоатомных углеродсодержащих  радикалов с малым содержанием  водорода (такая ситуация возникает, например, при сгорании паров нафталина, когда в зоне пламени образуются радикалы с ароматическими группировками атомов), то продуктом взаимодействия этих радикалов могут быть молекулы нового класса аллотропных модификаций углерода – фуллеренов.

 

Фуллерены, их производные, а также аморфные формы углерода обладают интересным набором физических свойств, которые в настоящее время исследуют во многих лабораториях. Пока только наметились перспективные области их использования, но они еще не нашли широкого практического применения. К сожалению, и газофазный способ синтеза алмаза также недостаточно разработан для использования в производственных условиях. Ситуация усложняется тем, что характер процессов, протекающих при осуществлении синтезов, чувствителен к малейшему изменению условий проведения синтеза.

 

Небольшой объем  реферата не позволяет рассказать об особенностях синтеза других соединений с использованием рассматриваемых  способов. Назовем только эти соединения. Описан способ получения аморфной пленки нитрида углерода  C_xN_y, содержание азота в которой может варьировать с 30 до 45 ат. %. Были предприняты попытки синтезировать нитрид углерода стехиометрического состава C₃N₄ , в кристаллическом состоянии, однако они пока не позволили получить окончательных результатов. Интерес к этому синтезу обусловлен тем, что кристаллический C₃N₄, в соответствии с теоретическими соображениями,  должен обладать твердостью, сопоставимой и, возможно, даже превышающей твердость алмаза. Трудность получения этого соединения в значительной мере связана с тем, что оно термически нестойко и при температуре выше 80 С разлагается. К разряду очень твердых веществ, сопоставимых по твердости с алмазом, относят и другие недавно полученные соединения элементов с малым порядковым номером: нитриды бора  B_nN, где n – 3, 4, 5, 25, 53, карбид B₄C, карбонитриды переменного состава B_xC_yN_z, оксиды В_nО, где  n = 2, 6, 7, 8, 10, 18, 20, 22.

 

 

Синтез планарных наноструктур

 

          В последние годы интенсивно  исследуют поверхностные полупроводниковые

наноструктуры, поскольку с их применением можно создавать новые электроннные приборы, принципы работы которых основаны на квантовых эффектах. Наиболее интересными оказались сверхструктуры или сверхрешетки – периодические пленочные системы с толщинами слоев от 1 до 100нм, синтезируемые на поверхности монокристаллической матрицы.

          

 

СВЕРХРЕШЕТКИ

 

          Идея создания искуственных периодичских  структур или сверхшеток с  периодом  в несколько нанометров  зародилась при изучении резонансного  туннелирования через двойные и более сложные потенциальные барьеры и при поиске новых объектов, обладающих отрицательным дифференциальным сопротивлением, то есть таких объектов, в которых на некотором участке вольт-амперной характеристики величина тока уменьшается с ростом напряжения.

 

                      Первыми реальными твердотельными  сверхструктурами стали  

            композиционные сверхструктуры (или  гетероструктуры). Этот новый 

            полупроводниковый материал был предложен в 1970 г. Л. Исаки и Р. Цу из

Исследовательского центра им. Т. Дж. Ватсона фирмы IBM. Спустя несколько лет он был выращен Исаки, Цу и их сотрудниками. Затем началось изготовление сверхструктур с помощью метода эпитаксии в молекулярных пучках, разработанного А. Чоу и Дж. Артуром - младшим из фирмы Bell Laboratories в конце 60-х годов. Спустя несколько лет Исаки, работая вместе с Л.Чангом, сообщил о первом экспериментальном подтверждении теоретического предсказания, с которого и начались эти исследования.

 

          Свехрешетка  – это решетка, состоящая из чередующихся слоев двух разных полупроводников.

          Если  характерные размеры (периоды  сверхрешетки) будут достаточно  малыми, меньшими, чем длина свободного  пробега электронов, то при наличии  почти идеальных границ вся  электронная система перейдет в квантовый режим с особыми характеристиками. Для реализации требуемой искусственной периодичности были предложены два типа сверхрешеток: сверхрешетки с переменным  легированием, в которых периодичность параметров  создается введением небольшого количества примеси в узкие, строго ограниченные части кристаллической структуры, и сверхрешетки с переменным составом, в которых чередуются тонкие слои материалов различного состава. Последнюю называют композиционной сверхрешеткой. (Рис. 1, 2).

 

          Сверхрешетки с переменным легированием или  ni-pi- структуры представляют собой новый тип искусственных периодических полупроводниковых структур с управляемой концентрацией носителей и управляемой шириной запрещенной зоны. Одна из первых и типичных структур такого типа была получена из периодической последовательности тонких (5 – 10 нм) слоев полупроводникового материала арсенида галлия GaAs (обозначается как слой i), легированных Si (слой n-проводимости), и Be (слой p-проводимости), показана на рис 2,a. Поле объемного заряда ионизированных примесей, меняющееся в направлении чередования этих слоев, создает параллельную периодическую модуляцию энергетических зон (рис. 2а, правый), приводящую к необычным электрическим и оптическим свойствам материала. Периодический потенциал расщепляет зону проводимости и валентную зоны на подзоны. Сверхрешетки nipi на основе GaAs имеют непрямую в реальном пространстве запрещенную зону с электронами и дырками, разнесенными на половину периода сверхрешетки. Эффективная ширина запрещенной зоны и концентрация носителей не являются фиксированными,  а зависят от толщины слоев, составляющих решетку, концентрации легирующей примеси и могут быть управляемы извне внешним напряжением или оптическим возбуждением.