Непредельные спирты (алкенолы и алкинолы)

 ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ (В ТОМ ЧИСЛЕ ПО РЕАКЦИИ БУХЕРЕРА)

Гидролиз ароматических  аминов не является общей реакцией, но все же он более распространен, чем об этом можно судить по ряду примеров, приводимых в литературе. Электроноакцепторные группы находящиеся в о- и п - положениях, и в этом случае облегчают реакцию. Кроме того, гидролизу подвержены полициклические ароматические и некоторые гетероциклические амины, так как по мере возрастания аннелирования возрастает вклад таутомерной имино-формы

Анилин нельзя гидролизовать в сравнительна простых условиях    с образованием фенола,  однако а-нафтиламин можно количественно превратить в а-нафтол при 200 градусов  под действием 5% -ного водного раствора серной кислоты. Нафтол можно получить гидролизом  нафтиламина при 100 °С действием фосфорноватистой или сернистой кислоты. Нитроанилины лучше всего гидролизовать через их  N-ацетилпроизводные.

 

 

При благоприятной структуре  гидролиз легко можно осуществить так, как показано ниже:

 

Реакция Бухерера  - это  гидролиз ароматического амина катализируемый   добавлением   бисульфита натрия,   или   обратный процесс.   Образующийся аддукт   благоприятствует  присоединению нуклеофила   к   иминоформе,   как. показано  на   следующей  схеме:

 

 

Поскольку реакция обратима, можно также получать амины из фенолов. Аддукты (продукты присоединения) с бисульфитом натрия образуют только нафтиламины, m-диаминобензолы и некоторые гетероциклические амины, что значительно ограничивает применимость  реакции   Бухерера.

ПРИСОЕДИНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ

ГИДРАТАЦИЯ  АЛКЕНOB

Этот метод синтеза  широко применяется для получения  спиртов из алкенов, образующихся при  крекинге нефти. Так, например, из этилена  получают первичный этиловый спирт, тогда как несимметричные алкены дают вторичные или третичные спирты. Серная кислота присоединяется таким образом, что при этом, образуется наиболее стабильный  ион  карбония        

                                 :

Если ионы карбония, образующиеся при этом в качестве промежуточных соединений,  сравнительно реакционноспособны,  в  результате получаются смеси алкилзамещенных кислых сульфатов. Образование первичного карбониевого иона из этилена в серной кислоте вызывает сомнение; действительно, возможно, происходит согласованное присоединение. Чем больше электронодонорных групп (таких, как алкильные) находится в олефине, тем легче он сольватируется серной кислотой. Так, например, изобутилен может поглощаться 60—65%-ным водным раствором серной кислоты, а этилен эффективно поглощается только концентрированной серной кислотой. Хотя обычно при лабораторном проведении гидратации применяют большой избыток серной кислоты, имеются сведения, что 1 моль кислоты может поглотить 1,5 моля олефина. Третичные спирты лучше не отгонять, а экстрагировать из разбавленных смесей с серной кислотой, поскольку они очень легко дегидратируются. Любопытно, что серная кислота поглощает циклопропан примерно в 5 раз быстрее, чем пропилен.

Для гидратации олефинов с концевой двойной связью применяют смесь муравьиной кислоты с каталитическими количествами сильной кислоты, например хлорной. Для получения спиртов нужно гидролизовать образующиеся в качестве промежуточных соединений сложные эфиры муравьиной кислоты. При этом следует ожидать изомеризации, как показано в одном из приведенных ниже примеров. Для гидратации олефинов с разветвленной цепью лучше использовать трифторуксусную, а не муравьиную кислоту. При гидратации 2-метилбутена-2, метилциклопентена и метилциклогексена выходы спиртов составляют около 45%, Присоединение муравьиной кислоты в сочетании с серной является стереоспецифическим, по крайней мере в некоторых случаях. Так, например, транс-7-метилоктадиен-2,6-овая кислота при взаимодействии со смесью муравьиной и серной кислот циклизуется, образуя транс-6,6-диметил-2-оксициклогексанкарбоновую кислоту.

ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ

Эпоксидирование (реакция Н.А. Прилежаева, 1909 г)

Ациклические и циклические  алкены при взаимодействии с перкислотами (надкислотами) RCOOOH в неполярной, индифферентной среде образуют эпоксиды (оксираны), поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирования.

Согласно современной  номенклатуре ИЮПАК - трехчленный цикл с одним атомом кислорода носит  название оксиран.

Эпоксидирование алкенов  следует рассматривать как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного катиона ОН+ . Другими словами, эпоксидирование алкенов представляет собой процесс син-присоединения одного атома кислорода по двойной связи с полным сохранением конфигурации заместителей при двойной связи.

 

 

 

Для эпоксидирования  был предложен механизм, характерный  для согласованных процессов.

Так как атака двойной  связи атомом кислорода надкислоты равновероятна с обеих сторон плоскости двойной связи, образующиеся оксираны представляют собой либо мезо-формы, либо смеси энантиомеров. В качестве эпоксидирующих агентов используются следующие перкислоты: пербензойная, м-хлорпербензойная, моноперфталевая, перуксусная, трифторперуксусная и пермуравьиная. Перкислоты ароматического ряда применяют в виде индивидуальных реагентов, тогда как перкислоты алифатического ряда.

син-Гидроксилирование

Некоторые соли и оксиды переходных металлов в высших степенях окисления являются эффективными реагентами син-гидроксилирования двойной связи алкена, когда обе гидроксильные группы присоединяются с одной и той же стороны двойной связи. Окисление алкенов перманганатом калия - один из старейших методов син-гидроксилирования двойной связи - продолжает широко использоваться, несмотря на свойственные ему ограничения. Цис-1,2-циклогександиол был впервые получен В.В. Марковниковым в 1878 году гидроксилированием циклогексена водным раствором перманганата калия при 0 0С.

 

Этот метод в дальнейшем получил развитие в работах русского ученого Е.Е. Вагнера, поэтому син-гидроксилирование алкенов под действием водного раствора перманганата калия носит название реакции Вагнера. Перманганат калия является сильным окислителем, способным не только гидроксилировать двойную связь, но и расщеплять образующийся вицинальный диол. Для того, чтобы по возможности избежать дальнейшего расщепления гликолей, необходимо тщательно контролировать условия реакции. Выходы гликолей при этом обычно невелики (30-60%). Наилучшие результаты достигаются при гидроксилировании алкенов в слабощелочной среде (рН~8 9) при 0-5 0С разбавленным 1%-ным водным раствором KMnO₄.

 

 

Первоначально при окислении  алкенов перманганатом калия  образуется циклический эфир марганцевой  кислоты, который немедленно гидролизуется  до вицинального диола.

 

Циклический эфир марганцевой  кислоты как интермедиат не был  выделен, однако его образование  следует из экспериментов с меченым 18О перманганатом калия: оба атома  кислорода в гликоле оказываются  мечеными при окислении алкена KMn18O4. Это означает, что оба атома кислорода переходят от окислителя, а не из растворителя - воды, что находится в хорошем соответствии с предлагаемым механизмом.

Другой метод син-гидроксилирования  алкенов под действием оксида осмия (VIII) OsO4 был предложен Р. Криге  в 1936 году. Тетраоксид осмия представляет собой бесцветное, летучее, кристаллическое вещество, хорошо растворимое в эфире, диоксане, пиридине и др. органических растворителях. При взаимодействии тетраоксида осмия с алкенами в эфире или диоксане образуется черный осадок циклического эфира осмиевой кислоты - осмат, который легко может быть изолирован в индивидуальном виде. Присоединение OsO4 к двойной связи заметно ускоряется в растворе в пиридине. Разложение осматов до вицинальных гликолей достигается действием водного раствора гидросульфита натрия или сероводородом.

Выходы продуктов син-гидроксилирования  алкенов в этом методе значительно  выше, чем при использовании перманганата в качестве окислителя. Важным достоинством метода Криге является отсутствие продуктов окислительного расщепления алкенов, характерного для перманганатного окисления.

Тетраоксид осмия очень  дорогой и труднодоступный реагент, к тому же он токсичен. Поэтому оксид  осмия (VIII) используется при синтезе  малых количеств трудно доступных веществ с целью получения наиболее высокого выхода диола. С целью упрощения син-гидроксилирования алкенов под действием OsO4 была разработана методика, позволяющая использовать лишь каталитические количества этого реагента. Гидроксилирование алкенов осуществляется с помощью перекиси водорода в присутствии OsO4, например:

ИЗ АЛКЕНОВ  И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (РЕАКЦИЯ  ПРИНСА)

 

Эта общая реакция  весьма сложна; она протекает по механизму, включающему образование  карбониевого иона, и дает, кроме  гликоля, разнообразные продукты, в том числе аллиловый спирт RCH=CHCHOHR', непредельный спирт, являющийся продуктом перегруппировки, диоксаны, приведенные ниже, 4-окситетрагидропираны и полимеры. Из альде-

гидов наиболее реакционноспособен формальдегид, склонный к образованию в качестве основного продукта диоксана. Если одной из R-групп является арил, диоксан может быть расщеплен с одновременным восстановлением и превращением в спирт. Выходы, получаемые при этом, бывают самыми различными

ИЗ АЛКЕНОВ  ЧЕРЕЗ БОРАНЫ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ БОРНОЙ КИСЛОТЫ

Эта реакция  заключается  в присоединении к двойной  связи молекулы воды против правила  Марковникова и применима для  получения как первичных, так  и вторичных спиртов. Олефины, содержащие концевую двойную связь, дают первичные спирты с выходами 80—90%. Приведем несколько примеров, показывающих, как  направление ориентации определяет выход продуктов:

В   приведенных   выше   реакциях  присоединения  действие   бис-(3-метил-2-бутил)борана является более селективным,  чем  действие диборана.

Весьма селективно присоединяется также гексилборан

 

В исследовании боранов  с высокой степенью селективности  достигнуты новые успехи. Оказалось, что 9-борабицикло-[3,3,1]-нонан ста-

 

билен при хранении и  при непродолжительном действии воздуха. Когда он появится в продаже, его использование позволит избавиться от сложного оборудования, применяемого для превращения олефинов с концевой двойной связью в первичные спирты при взаимодействии с другими боранами, а образующиеся побочные продукты циклооктана легко можно отделить от нужного соединения.

Олефины с неконцевой двойной связью обычно образуют вторичные спирты, однако при нагревании реакционной смеси до 160 °С в течение 1 ч, перед тем как окислить перекисью водорода, получаются первичные спирты. Эта реакция осуществляется легка и быстро. Активный агент, диборан, легко можно получить, поскольку его используют в момент выделения при взаимодействии боргидрида натрия и хлористого алюминия или эфирата трехфтористого бора. Эта реакция стереоспецифична в том смысле, что цис-присоединение, как и гидроборирование (с последующим окислением и гидролизом) 1-метилциклопен'гена, приводит к образованию транс-2-метилциклопентанола

 

Кроме того, если имеются  пространственные затруднения, присоединение происходит по менее пространственно затрудненной стороне, как в случае пинена, из которого образуется изопинокамфол. При присоединении (пинен)₂ВН к циис-бутену-2 получается опти чески активный бутанол-2 (оптическая чистота около 87%), хотя эту реакцию и нелегко осуществить. Она успешно применялась к ненасыщенным   стероидам  

ИЗ АЛКЕНОВ, ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА (РЕАКЦИЯ  ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ

 

Этот процесс оксосинтеза  представляет собой промышленный метод  получения   спиртов из олефинов. Начиная с 1949 г., производство спиртов этим методом увеличивается с каждым годом и в настоящее   время   достигает 225 тыс. т ежегодно. Эту реакцию способно катализировать почти любое соединение кобальта и сам кобальт, но истинными катализаторами следует считать дикобальтоктакарбонил  Со₂(СО)₈   или гидрокарбонил кобальта НСо(СО)₄. Обычно газовая смесь состоит из окиси углерода и водорода в отношении 1:1, температуру варьируют от 70 до 200 °С, а давление от 100 до 300 атм. Реакцию можно проводить в одну стадию,  получая сразу спирты,  или можно    выделять альдегиды, а затем восстанавливать их до спиртов.

Точно механизм реакции  неизвестен, хотя, по-видимому, гидро-карбонил кобальта играет существенную роль при  образовании альдегида