Непредельные спирты (алкенолы и алкинолы)

Непредельные спирты (алкенолы и алкинолы)

Непредельные спирты (алкенолы и алкинолы) — производные  непредельных углеводородов, в молекулах  которых водородный атом замещен  на гидроксильную группу.

Строение.

Непредельные спирты имеют различное строение. В одном случае гидроксильная группа находится непосредственно при углеродном атоме с двойной связью (I), в другом — при углероде, не связанном двойной связью (II):

 Н₂С==СН—ОН  Н₂С==СН—СН₂—ОН

виниловый спирт  аллиловый спирт 

(I)                                   (II)

Электронная формула  винилового спирта имеет вид:

H H

..  .. ..

C : : C : O : H

.. ..

H

Спирты типа (I) — этиленовые спирты — неустойчивы и в свободном  состоянии не встречаются. В растворах  они могут существовать непродолжительное  время, изомеризуясь затем в более стабильную форму — альдегиды или кетоны (правило А. Л. Элътекова):

  O

H₂C==CH==OH ® H₃C—C^//—H

 виниловый  уксусный

 спирт   альдегид 

(этенол)

H₂C==C—CH₃ ® H₃C—C—CH₃

 |                    ||

        | _HO   O

 пропенол-2   ацетон

  (пропанон)

Номенклатура  и изомерия.

По систематической  номенклатуре непредельные спирты называют как производные соответствующего непредельного углеводорода с добавлением  суффикса -ол. Место гидроксильной  группы и кратной связи указывают  цифрой. При этом предпочтение отдают гидроксилу:

  СН₃

  |

H₃C—CH==C—CH₂—OH  HCººC—CH₂—OH

 2-метилбутен-2-ол-1  пропин-2-ол-1

За некоторыми спиртами сохраняются тривиальные названия, например виниловый спирт, аллиловый  спирт, пропаргиловый спирт и  др.

Структурная изомерия связана со строением углеродной цепи и положением в ней кратной связи и гидроксила:

Н₂С==CН—СH₂—ОН  Н₂С==С—СН₃

   |

  OH

 пропенол-1  пропенол-2

Получение.

1. Непредельные спирты  можно получать, вводя гидроксильную  группу в соединение, имеющее кратную связь:

  t

Н₂С==СН—СН₃ + Cl₂ ® Н₂С==СН—СН₂Сl + НС1

пропилен  хлористый  аллил 

  t

Н₂С==СН—СН₂С1 + NaOH ® Н₂С=СН—CН₂OН + NaCI 

 аллиловьш спирт 

2. Конденсацией ацетилена  с формальдегидом получают пропаргиловый  спирт

  O

  // 

НСººСН + Н—С ® HСººC—СН₂—ОН

  \

  H

  пропаргиловый 

  спирт 

Химические  свойства.

Виниловый спирт —  очень нестойкие соединение, но его  производные, например, простые и  сложные эфиры — довольно устойчивы:

H₂C==CH—O—C₂H₅ Н₂С=СН—O—СОСН₃

 винилэтиловый  винилацетат

 эфир (простой  (сложный 

 эфир)  эфир)

Винилацетат легко полимеризуется с образованием полимера — поливинилацетата (ПВА):

nH₂C=СН  ® é —CH₂—CH—   ù

|  |  |   |

OCOCH₃  ë  OCOCH₃ û n

  поливинилацетат 

 

Поливинилацетат при омылении превращается в поливиниловый спирт — устойчивый (в отличие от винилового спирта) полимерный продукт:

é —CH₂—CH— ù    _HCl é —CH₂—CH— ù

|  |  |  —————®  | |  | + nCH₃COOH

ë  OCOCH₃ û n ^{(сп. р—р)}   ë OH û n

поливинилацетат  поливиниловый 

 спирт 

Поливинилацетат и поливиниловый спирт находят широкое применение. Например, на основе поливинилового спирта получают синтетическое волокно винол. Жидкие низкомолекулярные продукты полимеризации винилацетата или растворы поливинилацетата в органических растворителях, а также его водные дисперсии используют в качестве клеев (клей ПАВ), обладающих высокой адгезией.

Непредельные спирты типа (II), имея в молекуле кратную связь и  гидроксильную группу, проявляют  свойства спиртов и непредельных соединений. Например:

  _Br2

|——® H₂CB—CHBr—CH₂OH

| _H2 2,3-дибромпропанол-1

|——® H₃C—CH₂—CH₂—OH

| _H2O+O  пропанол-1

|——® H₂COH—CHOH—CH₂OH

| _HCl  глицерин

H₂C==CH—CH₂—OH —|——® H₃C—CHCl—CH₂OH

| _Na  2-хлорпропанол-1

|——® H₂C==CH—CH₂—ONa

| _C2H5OH  алкоголят

|——® H₂C==CH—CH₂—O—C₂H₅

| _CH3COOH  этилаллиловый эфир

|——® CH₃—COOCH₂—CH==CH₂

 аллилацетат 

Непредельные спирты, содержащие тройную  связь, обладают свойствами ацетилена  и спирта:

   _Ag2O

|——® Ag—CººC—CH₂OH + H₂O

|  ацетиленидкар-

HCººC—CH₂OH —|  бинол

| _PCl5

|——® HCººC—CH₂Cl + POCl₃ + HCl

3-хлорпропин-1

 

Отдельные представители. Виниловый спирт (этенол) CH₂==CH—OH в свободном состоянии не встречается. О его устойчивых производных сказано выше.

Аллиловый спирт (пропенол-1) Н₂С=СН—СН₂OH — бесцветная жидкость с неприятным запахом, т.кип. 97,5 ^oС. Растворим в воде. Является промежуточным продуктом при синтезе глицерина. Используют в парфюмерной промышленности.

Пропаргиловый спирт (пропин-2-ол-1) HСººСН₂ОН — бесцветная жидкость с неприятным запахом, кипящая при 114,7 °С. Является промежуточным продуктом при получении аллилового спирта и глицерина, а также в производстве дивинила.

 

 

СОЛЬВАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ

ГИДРОЛИЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ

Этот метод синтеза не очень распространен, но находит применение в промышленности для гидролиза продуктов хлорирования пентана (процесс Шарплеза) и хлористого бензила. Кроме того, его применяют в некоторых случаях непосредственно или, даже лучше, как двухстадийный процесс, при котором в качестве промежуточного соединения образуется  ацетат.

Реакционная способность  галогенпроизводных уменьшается в  ряду I > Вг > С1, а для различных типов — в ряду аллил, бензил и третичные > вторичные > первичные. Аллилгалогениды, особенно третичные, склонны гидролизоваться по механизму S_N1. Если реакция протекает по этому пути, должны проявиться последствия образования карбониевого иона. Действительно, в результате этой реакции образуются олефины.

Кроме того, при аналогичной реакции типа  S_N1  с бромистым этилом получается  почти

такое же количество этилового  эфира, как и спирта. При гидролизе  аллилгалогенида по механизму S_N1, приводящем к образованию спирта, спорной является изомеризация, а не элиминирование. Образование того или иного продукта и в этом случае определяется

 

 

относительной устойчивостью образующихся промежуточных карбоний-ионов (в приведенном примере стабилизацией в результате сопряжения двойной связи и бензольного кольца).

 Если механизм S_N1 переходит в механизм S_N2, как при сольволизе вторичных алкилгалогенидов, следует ожидать образования смешанных продуктов сольволиза. Если при гидролизе необходимо избежать изомеризации или отщепления, то наиболее эффективным средством для ограничения гидролиза по механизму S _N2 является, вероятно, использование сильного нуклеофильного реагента. Чаще всего применяют водный раствор едкого натра, но заслуживают внимания и другие более сильные нуклеофилы, например перекись натрия.

При гидролизе водой  или разбавленным основанием можно достичь некоторой избирательности, поскольку подвижность атомов галогенов сильно изменяется. Атомы галогенов в ароматическом кольце и винильной группе и иногда гем-заместители, не подвергаются гидролизу в обычных условиях. С другой стороны, наличие по соседству заместителей, особенно содержащих атомы серы, азота и кислорода, может настолько активировать атомы галогенов, что гидролиз  происходит в воде самопроизвольно.

ГИДРОЛИЗ АРИЛГАЛОГЕНИДОВ

 

Это важный промышленный метод получения фенола. В непрерывном процессе, разработанном Дау, хлорбензол гидролизуют 10—20%-ным водным гидроксидом натрия при 350—400 °С под давлением. В родственном методе Рашига фенол получают путем пропускания бензола, воздуха и хлорида водорода через катализатор, состоящий из алюминия, меди и гидроксида железа при температуре около 200°С. При этом протекает двухстадийная реакция.

Однако в лабораторных условиях этой реакцией не пользуются, поскольку для ее проведения требуется температура 200 °С, давление 280 атм, а также приспособление для подачи реакционной смеси в автоклав.

Основной побочный продукт  этой реакции— дифениловый эфир, который  можно добавлять в реакционную  смесь в  самом  начале реакции,  для  того  чтобы  подавить  его дальнейшее  образование. Как  побочные продукты получают также   4-оксидифенил (и следы 2- и 3-изомеров), 2,6-дифенилфенол, 2- и 4-феноксидифенил и углеводороды, в том числе трифенилен. Некоторые из этих соединений, по-видимому, есть результат промежуточного образования дегидро-бензола.  Вполне вероятно,  что при температуре около 340 град главным   направлением   реакции   щелочного   плавления   всякого арилхлорида   или бромида с едкой щелочью является образование дегидробензола, в то время как при 250 °С или при более низкой температуре  происходит   главным   образом   прямое  замещение,   о чем свидетельствует поведение п-хлортолуола в 4М. водном растворе едкого натра.

При наличии    электроноакцепторных    заместителей   механизм  представляет собой нуклеофильное замещение.

Легкость замещения галогена убывает в ряду F > С1 >I.

ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ  ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Трехчленное кольцо оксиранов  легко раскрывается под действием  самых разнообразных нуклеофильных  реагентов. Эти реакции подробно будут обсуждаться в разделе, посвященном ациклическим и циклическим простым эфирам. Здесь же будет рассматриваться только гидролиз оксиранов. Гидролиз оксиранов катализируется как кислотами, так и основаниями. В обоих случаях образуются вицинальные диолы, т. е. гликоли. При кислотном катализе в первой стадии происходит протонирование атома кислорода оксирана с образованием циклического оксониевого катиона, который раскрывается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды:

 

Ключевой стадией в  раскрытии кольца, определяющей скорость всего процесса, является нуклеофильная атака водой на протонированную форму оксирана. С точки зрения механизма этот процесс аналогичен раскрытию бромониевого иона при нуклеофильной атаке бромид-иона или другого нуклеофильного агента. С этих позиций стереохимическим результатом должно быть образование транс-гликолей при расщеплении циклических эпоксидов. Действительно, при кислотно-катализируемом гидролизе циклогексеноксида или циклопентеноксида образуются исключительно транс-1,2-диолы.

 

 

Таким образом, двухстадийный  процесс эпоксидирования алкена с последующим кислотным гидролизом эпоксида суммарно соответствует реакции анти-гидроксилирования алкенов.

Обе стадии анти-гидроксилирования  алкенов можно совместить, если алкен  обрабатывать водной 30-70%-ной перекисью  водорода в муравьиной или трифторуксусной кислоте. Обе эти кислоты являются достаточно сильными для того, чтобы вызвать раскрытие оксиранового цикла.

 

 

Раскрытие оксиранового кольца, катализируемое основанием, также  приводит к образованию циклических  транс-гликолей.

 

Следовательно, двухстадийный  процесс эпоксидирования алкенов  с последующим щелочным гидролизом эпоксидов также является реакцией анти-гидроксилирования алкенов.

ИЗ СОЛЕЙ  АРИЛСУЛЬФОКИСЛОТ

 

 

Одним из промышленных методов  получения фенолов является метод щелочного плавления — плавление солей щелочных метал лов арилсульфокислот со щелочью в присутствии небольшого количества воды. Иногда для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии необходимо добавлять воду, а в некоторых случаях недостаточно применения одного только едкого натра. В таких случаях применяют или едкий кали или смесь едкого натра и едкого кали. Максимальные выходы обычно получают при температурах 200—350 °С. Получаемый при щелочном плавлении фенолят легко превращают в свободный фенол при подкислении минеральной кислотой. Выходы составляют 65—85%. Этот метод получения фенолов не всегда применим к арилсульфонатам, содержащим такие заместители, как хлор-, нитро- и карбоксигруппы, иногда разрушающиеся под действием высокой температуры и щелочности.

. Это один из наиболее  старых способов синтеза фенолов,  но он сохранил свое значение  до настоящего времени для  получения замещенных фенолов,  в которых заместители устойчивы  к воздействию щелочей при  высокой температуре. Примером  служит синтез β-нафтола из нафталина. Образующуюся на первой стадии нафталин-2-сульфоновую кислоту переводят в натриевую соль, которую сплавляют со щелочью, поэтому данный способ называют щелочным плавом. После подкисления минеральной кислотой выделяется конечный продукт β-нафтол.