Методы определения концентрации в прямой потенциометрии

В практике применяют ионоселективные  мембранные электроды на ионы калия, кальция, натрия, аммония и некоторые другие. Сконструированы газочувствительные мембранные электроды для определения NH₃, Noи других газов. В пленочных электродах вместо жидкой мембраны используют тонкую пленку. У пленочных электродов такой же механизм действия, что и мембранных, но они долговечнее и более удобны в работе.

Во всех приемах прямой потенциометрии используется зависимость потенциала индикаторного (обычно ионоселективного) электрода от активности или концентрации определяемого вещества. Активность определяемого иона может быть рассчитана по уравнению

(2.1)

где - экспериментально найденный потенциал индикаторного электрода.

Величину  находят по ЭДС исследуемого элемента:

(2.2)

где E – ЭДС элемента; Е_ср – потенциал электрода сравнения; Е_д - диффузионный потенциал.

Сочетание уравнений (2.1) и (2.2) дает

 

или

 

Так как , где - коэффициент активности; - концентрация иона М, то

(2.3)

Уравнение (2.3) лежит в  основе нескольких аналитических приемов. Трудности, связанные с неопределенностью  коэффициента активности отдельного иона, при определении рН были преодолены путем разработки шкалы рН на основе стандартных буферных растворов. Для других ионов таких стандартных растворов нет, поэтому трудности оценки коэффициента активности отдельных ионов остаются.

Активность ионов и  иных растворенных частиц используются в расчете равновесий, стандартных  электродных потенциалов и т.д., но результаты аналитического определения, как правило, должны показывать концентрацию вещества. Прямой расчет концентрации по активности иона не всегда можно сделать с необходимой точностью, так как ионная сила анализируемого раствора, от которой зависят коэффициенты активности, обычно неизвестна. Введение в анализируемый раствор так называемых фоновых или поддерживающих электролитов обеспечивает постоянное значение ионной силы и коэффициентов активности. В практике используется несколько приемов иономерии.

а) Метод градуировочного  графика.

При постоянной и одинаковой в обоих полуэлементах ионной силе и неизменном составе коэффициенты активности ионов будут одинаковы, а диффузионный потенциал пренебрежимо мал. В этих условиях уравнение (2.3) принимает вид

(2.4)

где a и b – константы, смысл которых становится ясным при сравнении уравнений (2.3) и (2.4).

В соответствии с уравнением (2.4) график в координатах  должен быть линеен. Для построения градуировочного графика измеряют ЭДС элемента при нескольких концентрациях определяемого иона и постоянной ионной силе. Затем определяют ЭДС, помещая индикаторный электрод в анализируемый раствор, и по величине ЭДС и градуировочному графику находят концентрацию иона в анализируемом растворе. Перед определением ЭДС в анализируемом растворе стремятся создать такой же солевой фон и ионную силу, какие были в стандартных растворах, использованных для построения градуировочного графика. Для этого в анализируемый раствор вводят определенный объем концентрированного раствора фонового электролита. Успешно применяется метод градуировочного графика при анализе слабо минерализованных растворов, поскольку в таких пробах можно легко создать заданное значение ионной силы. Практически используется метод, например, при определении фторид-иона в питьевой воде с помощью фторселективного электрода.

б) Метод концентрационного  элемента.

Идея метода заключается  в том, что составляют концентрационный элемент с двумя одинаковыми индикаторными электродами и помещают один из них в раствор с известной концентрацией определяемого иона, а другой – в анализируемый раствор. ЭДС такого элемента будет равна

(2.5)

где и - концентрации стандартного и исследуемого растворов; и - коэффициенты активности определяемого иона в стандартном и исследуемом растворах; - диффузионный потенциал.

Если состав и ионная сила обоих растворов примерно одинакова  за счет одного и того же фонового электролита, то диффузионный потенциал становится пренебрежимо малым, а коэффициенты активности и примерно одинаковыми. Тогда уравнение (2.5) принимает вид

 

При Е = 0, очевидно, =, так как при этом Выполнить условие Е = 0 можно разбавлением стандартного раствора раствором фонового электролита или добавлением более концентрированного стандартного раствора.

Вместо экспериментального выравнивания концентраций можно добавить несколько порций разбавителя или стандартного раствора в заведомом избытке и после каждого добавления изменить ЭДС. Таким образом можно получить значения ЭДС до и после Е=0. По этим данным строят кривую линейного титрования в координатах Е – lgc_ст и находят точку ее пересечения с осью абцисс, которая и соответствует равенству =, так как в этой точке Е = 0. Таким методом определяют фторид-ион, ион серебра и другие, для которых сконструированы иноселективные электроды.

в) Метод добавок.

Для применения этого метода необходимо достаточно точно знать  электронную функцию по отношению к определяемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным растворам. При осуществлении метода добавок сначала измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором (Е_x), затем добавляют к нему определенный объем стандартного раствора и снова измеряют ЭДС.

До добавления стандартного раствора ЭДС цепи равна

 

а после добавления

 

где - прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора.

Разность этих ЭДС равна

(2.6)

Введение добавки стандартного раствора практически не изменило ионной силы раствора, поэтому и остались теми же самыми и при вычитании сократились.

Из уравнения (2.6) получаем концентрацию определяемого иона:

 

Метод добавок, как уже  отмечалось, автоматически учитывает  влияние третьих компонентов  и позволяет находить концентрацию очень разбавленных растворов.

3. Практическое применение.

Большое практическое значение имеют потенциометрические методы определения рН растворов со стеклянным и другими электродами, а так  же прямые потенциометрические определения  концентрации (активности) других ионов с помощью ионоселективных электродов (ионометрия). сконструированные ионоселективные электроды на ионы Cu²⁺, Ag²⁺, Ag⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺, Cl^-, F^-, S^2-, NO₃^- и др. успешно применяют в анализе различных технологических растворов, объектов окружающей среды и т.д. Потенциометрические датчики на основе электродов позволяют следить за ходом технологического процесса.

Во многих областях находит  практическое применение кальциевый ионоселективный электрод. Помимо традиционного анализа воды, различных растворов и т.д. большое практическое значение кальциевый электрод имеет в медико-биологических исследованиях, клинической медицине и т.д., поскольку концентрация (активность) ионов кальция влияет на многие процессы жизнедеятельности и физиологические процессы (нервная деятельность, функция ферментов и т.д.). Известен мембранный ионоселективный электрод, позволяющий определять жидкость воды, так как он имеет примерно одинаковую чувствительность на оба иона (кальций и магний).