Методы определения концентрации в прямой потенциометрии

Вятский Государственный  Университет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ  ХИМИИ

по теме:

«Методы определения концентрации в прямой потенциометрии».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оглавление.

I. Введение. 2

II. Методы прямой потенциометрии. 3

1. Определение рН. 3

2. Ионометрический анализ. 7

а) Метод градуировочного  графика. 10

б) Метод концентрационного  элемента. 10

в) Метод добавок. 11

III. Практическое применение. 12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение.

Потенциометрические методы анализа известны с конца прошлого века, когда Нернст вывел (1889 г.) известное  уравнение, а Беренд сообщил (1883 г.) о  первом потенциометрическом титровании. Интенсивное развитие потенциометрии в последние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участка электронной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН, хотя создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Прямые потенциометрические методы часто стали называть ионометрическими методами анализа или ионометрией. Эта группа методов интенсивно развивается в связи с успехами в конструировании и улучшении качества ионоселективных электродов, позволяющих проводить быстро и точно определение концентрации или активности ионов и обладающих рядом других достоинств.

2. Методы  прямой потенциометрии.

1. Определение рН.

Понятие о водородном показателе введено в 1909 г. Зёренсеном, который под водородным показателем понимал отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода: рН = lg[H⁺]. Для определения числового значения рН Зеренсен предложил использовать изменение ЭДС элемента: Pt, H₂|HCl, x||KCl; 0,1M|Hg₂Cl₂, Hg

В то время считалось, что  ЭДС элемента зависит от концентрации вещества, а не от его активности:

 

Величина  определялась экспериментально, причем концентрация ионов водорода [H⁺] в стандартном растворе вычислялась по формуле

,

(1.1)

где α – степень диссоциации HCl, вычисленная по электрической проводимости; с_HCl – молярная концентрация раствора HCl.

При этих условиях и 25°С B и p_sH = ; символ p_sH означает единицу рН в шкале Зёренсена. Как видно, эта величина не является достаточно строгой мерой ни концентрации ионов водорода, ни их активности. Действительно величина [H⁺], рассчитанная по формуле (1.1), не является активностью ионов водорода, так как , и не равна их концентрации, поскольку в разбавленных растворах соляной кислоты , ввиду полной диссоциации HCl.

В соответствии с современными представлениями ЭДС элемента Зёренсена выражается уравнением

(1.2)

где - диффузионный потенциал.

В настоящее время величина рН считается характеристикой активности ионов водорода:

.

Поэтому иногда в символ рН вводят нижний индекс «а»: р_аН.

В соответствии с определением рН из уравнения (1.2) находим

(1.3)

Уравнение (1.3) показывает, что  для точного определения рН необходимы данные по диффузионным потенциалам и по активности иона Cl^- в 0,1М KCl. Ни одна из этих величин не может быть получена совершенно строго, в связи с чем найденная экспериментально величина рН не является вполне строгой. Эти трудности были преодолены путем введения соответствующего ГОСТа на шкалу рН.

В ГОСТе приводятся значения рН этих растворов в широком интервале  температур от 0°С до 95°С или 150°С с шагом  в 5°С. Шкала рН обладает внутренней согласованностью, т.е. экспериментально измеренная величина рН не зависит  от того, какой из растворов был  выбран в качестве стандартного. Набор первичных стандартных растворов используется также и в других странах – США, Великобритании, Японии и т.д.

Значения рН стандартных  растворов устанавливают путем  измерения ЭДС цепей без переноса. Для этого чаще всего используют цепь типа Pt(H₂)| буферный раствор, KCl|AgCl, Ag. В таких системах хотя и сохраняются трудности, связанные с оценкой коэффициентов активности отдельных ионов, но отпадает необходимость учета диффузионного потенциала.

Если рН_х и рН_ст – значения исследуемого и стандартного растворов, а Е_х и Е_ст – ЭДС элементов типа Pt(H₂)|НА||KCl, раствор|AgCl, Ag с исследуемым и стандартным растворами, то

	(1.4)
	(1.5)

При вычитании уравнения (1.5) из (1.4) получаем

(1.5)

Для экспериментального определения  рН могут быть использованы различные индикаторные электроды: водородный, хингидронный, стеклянный и др. Наибольшее практическое применение в последнее время нашел стеклянный электрод,  используемый в широком интервале рН и в присутствии окислителей.

Стеклянный  электрод (рис. 1) представляет собой тонкостенный стеклянный шарик 1, заполненный раствором HCl или каким-либо буферным раствором 2. Внутрь шарика помещают хлоросеребряный электрод 3. Это устройство обычно закрывают защитной трубкой 4.

Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивают в 0,1 М HCl. При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия из стеклянной мембраны и в системе устанавливается некоторое равновесие. Подготовленный таким образом электрод, в котором протоны поверхности стекла находятся в равновесии с протонами раствора, может быть использован для определения рН.

Таким образом, электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом:

Н⁺(р-р)Н⁺(стекло),

т.е. она не связана с  переходом электронов.

Ионы водорода на поверхности  внешней стороны мембраны находятся в равновесии с ионами водорода в исследуемом растворе и на границе раздела возникает потенциал где - активность ионов водорода на внешней поверхности мембраны.

Аналогично на границе  раздела внутренней поверхности  мембраны возникает потенциал где и активность ионов водорода соответственно во внутреннем растворе и на внутренней поверхности мембраны.

Суммарный потенциал стеклянной мембраны будет равен

;

При постоянных значениях , и уравнение примает вид т.е. потенциал мембраны характеризует рН исследуемого раствора.

Измерение рН со стеклянным электродом сводится к измерению  ЭДС цепи:

Hg, Hg₂Cl₂|KCl||стекло|HCl| AgCl, Ag

ЭДС этой цепи равна:

Е=Е1 - Е2,

(1.6)

где

 

 

Подставляя последние  соотношения в (1.6), получаем

 

или

.

В величину входит и так называемый потенциал асимметрии, представляющий собой разность потенциалов между двумя сторонами стеклянной мембраны. Она возникает из-за несовпадения свойств разных сторон мембраны и может быть измерена экспериментально, если по обе стороны мембраны поместить один и тот же раствор. Величина зависит также от константы равновесия Н⁺(р-р)Н⁺(стекло), характеризующей сорт стекла и некоторые другие свойства стеклянного электрода. Стандартный потенциал стеклянного электрода обычно не определяют. При использовании заводских рН-метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам, так как шкала рН-метров проградуирована непосредственно в единицах рН.

Достоинства:

- простота работы;

- применимость в широкой  области рН;

- быстрое установления  равновесия;

- возможность определения  рН в окислительно-восстановительных системах.

Недостатки:

- хрупкость конструкции;

- усложнение работы при  переходе к сильно щелочным  и сильно кислотным растворам.

Стеклянный электрод в  настоящее время широко применяется  для измерения рН. Этому способствует также широкий выпуск промышленностью рН-метров со стеклянным электродом.

2. Ионометрический анализ.

Решающее влияние на развитие и успех ионометрического метода анализа оказало удачное конструирование ионоселективных электродов на основе различных мембран.

Ионоселективные электроды.

• Стеклянные ионоселективные электроды.

Стеклянные электроды  чувствительны к ионам щелочных металлов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, а также к ионам Ag⁺, Tl⁺ и NH₄⁺. Их устройство и принцип действия такие же, как и у стеклянного рН-электрода. Наиболее существенным отличием является состав стекла, из которого готовятся мембраны. Установлено, в частности, что введение Al₂O₃ в стекло положительно влияет на селективность мембраны к ионам металлов, но не к Н⁺.

Важной характеристикой  ионоселективного электрода является его коэффициент селективности, показывающий, во сколько раз электрод более чувствителен к данным ионам, чем к посторонним (мешающим).

Стеклянные ионоселективные  электроды широко используют для  определения катионов щелочных металлов в  различных биологических пробах – крови, плазме, сыворотках и т.д., в объектах окружающей среды - водах, растениях, различных экстрактах ит.д. Определения с помощью ионоселективных электродов успешно конкурируют с пламенно-фотометрическими методами по точности и нередко превосходят их по скорости.

• Твердые ионоселективные электроды.

В твердых мембранных электродах ионочувствительный элемент изготовляется из малорастворимого кристаллического вещества с ионным характером проводимости. Перенос заряда в таком кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки. Вакансии могут заниматься ионом только определенного размера и заряда, что обуславливает высокую селективность кристаллических мембран. Конструктивно такие электроды сходны со стеклянными: в обоих электродах мембрана разделяет исследуемый раствор и раствор сравнения, в котором находится электрод сравнения (обычно хлорсеребряный). Из электродов этого типа широко применяется фторидный электрод, в котором мембрана является монокристалл LaF₃. Имеющий чисто фторидную проводимость, с добавкой EuF₂ для увеличения электрической проводимости.

Фторидный электрод используется для определения фторид-ионов F^-в питьевой воде, в различных биологических пробах, витаминах, при контроле за загрязнением окружающей среды и т.д. Он широко применяется также для исследования процесса образования фторидных комплексов в растворе и других реакций с участием фторид-иона.

Практическое значение имеет  ионоселективный электрод мембраной  из сульфида серебра, пригодный для  измерения концентрации (активности) и Ag⁺- и S^2- - ионов. Подвижными в мембране Ag₂S являются ионы Ag⁺.

На основе сульфида серебра  конструируются также различные  галогенидные и металлочувствительные электроды. Для этого в сульфид серебра вводят галогениды серебра или сульфиды меди, кадмия, свинца и некоторых других металлов. Электроды на основе сульфида серебра с добавкой соответствующего галогенида серебра чувствительны к ионам Cl^-, Br^-, I^-, CN^- и др. введение в сульфид серебра других металлов позволяет получить электрод, чувствительный к ионам металла, внесенного со вторым сульфидом (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и др.). Используются также электроды на основе сульфида или селенида меди, чувствительные к ионам Cu²⁺.

• Жидкостные ионоселективные электроды.

В электродах с жидкой мембраной  раствор сравнения отделен от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит, не смешивающейся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом. Слой ионочувствительной органической жидкости получается пропитка этой жидкостью пористой гидрофобной мембраны из пластика. Схема жидкостного ионоселективного электрода показана на рис. 2. Внутренний хлорсеребряный электрод 1 погружен в раствор MCl₂, где М – определяемый катион. Пористая мембрана 3 одной стороной соприкасается с раствором сравнения хлорсеребряного электрода, другой – с анализируемым раствором. Ионочувствительная жидкость в резервуаре 2, пропитывающая мембрану, состоит из жидкого органического ионита, имеющего кислотные, основные или хелатообразующие функциональные группы, растворенного в подходящем растворителе, который с водой не смешивается.