Медленное коксование

A₁A^·   ¾¾®M   +   A₁A₂^·

A₁A₂^·   +   A   ¾¾®A₁A₂A^·   +   и т.д.

 

где – А – молекула асфальтена; R^·, A₁^·, A₁A^·, A₁A₂^·, A₁A₂A^· – радикалы цепи; М – молекула с небольшой молекулярной массой, выделяющаяся в газовую фазу.

Уплотнение аренов протекают  по цепному механизму. Например:

 

^·С₆Н₅   +   С₆Н₆  ¾¾®  С₆Н₅–С₆Н₅   +   Н^·

                               фенил     бензол                дифенил

С₆Н₆   +   Н^·  ¾¾®  ^·С₆Н₅   +   Н₂

 

Образовавшиеся свободные  радикалы Н^· и фенильные взаимодействуют с молекулами ароматических углеводородов (бензола, нафталина, антрацена и т.п.) с образованием других ароматических радикалов, рекомбинация которых приводит к накоплению конденсированных молекул.

Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических структур можно изобразить следующим образом (на примере нафталина):

 

 

Эти реакции приводят к образованию кокса.

Ниже кратко рассмотрим исходные сырье, условия протекания и полученные продукты  процессов коксования.

Назначение  процесса коксования – получение нефтяного кокса и дистиллата широкого фракционного состава.

Нефтяной кокс используется в качестве восстановителя в химической технологии для приготовления анодов в металлургии, для получения карбидов Be₂C, TiC, в авиационной и ракетной технике, в производстве абразивов и огнеупоров (SiC, B₄C, TiC), в ядерной энергетике (B₄C, ZrC), а также в виде сырья для получения конструкционных углеграфитовых материалов (для сооружения и футеровки химической аппаратуры и оборудования). Чистый углерод используется в качестве замедлителя нейтронов в атомных реакторах.

Нефтяной кокс представляет собой твердое вещество плотностью 1,4-1,5 г/см³ с высоким содержанием углерода. Отношение С:Н в коксе составляет 1,1-4. Значительная  часть атомов углерода в коксе находится в конденсированных ареновых структурах.

Сырье – отбензиненные  нефти, мазуты, полугудроны, гудроны, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, природные асфальты и остатки масляного производства.

Полунепрерывный процесс осуществляется на установках замедленного коксования – температура  процесса 505-515 ^оС; давлении 0,2-0,3 МПа.

Получаемые  продукты – нефтяной кокс, газ, бензин, средние и тяжелые коксовые дистилляты.

Выход и качество получаемых продуктов зависят от химического и фракционного состава  сырья и условий коксования. Выход  кокса из остатков первичной переработки нефти 15-25%, из вторичных продуктов 30-35%.

Коксование  тяжелых нефтяных остатков служит одним  из наиболее экономичных способов превращения  их в дистиллятное сырье.

Газы по составу  близки к газам термического крекинга и могут служить сырьем для  нефтехимических производств.

Бензин имеет  низкое качество (0.ч.=60-67; содержание серы 1-2%); его необходимо облагораживать (подвергать гидроочистке и каталитическому риформингу). Большое содержание в бензинах коксования непредельных углеводородов (37-60%) делает его ценным сырьем для нефтехимических производств.

1.2  Установки замедленного коксования

 

Первые промышленные установки замедленного коксования были построены за рубежом в середине 30-х гг. и предназначались в основном для получения дистиллятных продуктов [1]. Кокс являлся побочным продуктом и использовался в качестве топлива. Однако в связи с развитием электрометаллургии и  совершенствованием технологии коксования кокс стал ценным целевым продуктом нефтепереработки. Всевозрастающие потребности в нефтяном коксе обусловили непрерывное увеличение объемов его производства путем строительства новых установок замедленного коксования (УЗК). В нашей стране УЗК эксплуатируются с 1955 г. (УЗК на Ново-Уфимском НПЗ) мощностью 300, 600 и 1500 тыс. т/г по сырью. Средний выход кокса на отечественных УЗК ныне составляем около 20% масс. на сырье (в США = 30,7 % масс), в то время как на некоторых передовых НПЗ, например на УЗК НУНПЗ, выход кокса значительно выше (30,9 %масс). Низкий показатель по выходу кокса на многих УЗК обусловливается низкой коксуемостью перерабатываемого сырья, поскольку на коксование направляется преимущественно гудрон с низкой температурой начала кипения (< 500⁰C), что с вязано с неудовлетворительной работой вакуумных колонн AВT, a также тем, что часто из-за нехватки сырья в переработку вовлекается значительное количество мазута.

Кроме УЗК используется установки коксования в псевдоожиженном  слое порошкообразного кокса, например процесс флексикокинг (1976 года) [3].

Замедленное коксование нефтяных остатков протекает при температурах 490-515 ⁰С и давлении 0,2-0,3 МПа со временем нагрева сырья в реакционной зоне трубчатой печи около 2 мин. Сырье нагревается сначала в конвекционных трубах трубчатой печи до 270-300⁰C и потом подается на верх промывочной секции ректификационной колонны для дополнительного нагрева зa счет контакта с более горячими паром, газом,  продуктами реакции, поступившими из коксовых камер под нижнюю каскадную тарелку промывочной секции ректификационной колонны. С низа промывочной секции колонны насосом отводится поток жидкости с температурой 390⁰C, состоящий из сырья и рециркулята - сконденсировавшихся паров продуктов реакции, для дальнейшего нагрева в радиантных трубах трубчатой печи до 490-515°С.  Реакция коксования начинается в трубчатой печи и заканчивается в коксовой камере в виде глубокого разложения сырья и рециркулята с образованием кокса и более легких, чем сырье, газообразных и жидких углеводородов, отводимых на разделение в ректификационную колонну. Верхними продуктами являются несконденсировавшиеся  газы и бензиновая фракция, с «глухой» тарелки колонны отводят также другой продукт – керосино-газойлевую фракцию. Выход этих продуктов до 70 % мас. на сырье, выход кокса 15-35% масс. на сырье.

На установке  имеется 2-3 (до 4-6) кокосовые камеры. Пока одна камера наполняется коксующей массой, в другой происходит коксование, а из третьей камеры происходит выгрузка кокса. График работы реакционных камер обеспечивает выполнение следующих операций: коксование 15-30 ч. переключение потоков 0,5 ч., пропаривание 6-7 ч., охлаждение 2-3 ч., дренаж воды и открытие люков 2-3 ч, выгрузка кокса 3-6 ч, осмотр камер, закрытие люков, опрессовка и разогрев 10-11 ч, общее время операций 48-60 ч. Выгрузку кокса из камер производят с помощью гидравлического резака. Резка кокса осуществляется струей воды, выходящей из сопел резака под давлением 16-25 МПа. Кокс в виде кусков разного размера отделяется от воды, дробится на куски размером не более 200мм, сортируется на фракции 3-25 мм и 25-200мм и транспортируется на склад или установку прокаливания. Высота коксовых камер до 28 м, диаметр 5-9 м. Коксовые камеры устанавливаются на постамент высотой до 20м, тогда отметка верхнего люка-горловины коксовой камеры доходит до 45 м, вертикальный габарит установки до 90 м. Над коксовыми камерами располагается  металлическая  конструкция, на которой крепится талевая система и вертлюг для подвески гидрорезака, имеется также ротор, штанга квадратного сечения и лебедка.  Гидрорезак имеет три бурильных сопла, направление вниз, из которых водяные струи под высоким давлением разбуривают в слое кокса центральный ствол (скважину) диаметром 0,6-1,8 м. Два горизонтально расположенных сопла гидрорезака струей воды разрушают слой кокса на куски. Производительность установок замедленного коксования от 0,3-0,6 млн. т/год по сырью. На установках имеется блок разделительной аппаратуры (фракционирующей абсорбер, ректификационная колонна и др.) для выделения сухого газа и разделения получаемых жидкий фракций.

Прокаливание  нефтяного кокса проводится с целью придания ему высокой плотности, низкого электрического сопротивления, малой реакционной способности и достаточной механической прочности. Прокаливание кокса осуществляется в барабанных печах и в прокалочных  печах с вращающимся подом при нагреве кокса 1200-1400⁰С в токе горячих дымовых газов в течение около 1,5 ч. Начальная влажность кокса 12-18 % мас., снижается до 0,3-0,5 % масс., зольность прокаленного кокса не должна превышать 0,3-0,6 мас.%, содержание серы не более 1,0-1,5 мас.%, действительная плотность не менее 850 кг/м. Установка прокаливания может комбинироваться с установкой получения кокса. На начало 2001 г. мощности установок (в млн. т./год) термического крекинга и висбрекинга в мире были равны 214,5 и коксование 222,4; в том числе в Северной Америке соответственно 17, 1 и 127,2; в Западной Европе – 91,2 и 19,5; в России и СНГ – 19,5 и 12, 7 [2]

Название  «замедленное» в рассматриваемом  процессе коксования связано  с особыми  условиями работы реакционных змеевиков  трубчатых печей и реакторов (камер) коксования. Сырье необходимо  предварительно нагреть в печи до высокой температуры (470-510⁰С), а затем подать в необогреваемые, изолированные снаружи коксовые камеры, где коксование происходит за счет тепла, приходящего с сырьем.

Поскольку сырье  представляет собой тяжелый остаток, богатый смолами и асфальтенами (то есть коксогенными компонентами), имеется  большая опасность, что при такой  высокой температуре оно коксуется  в змеевиках самой печи. Поэтому  для обеспечения нормальной работы реакционной печи процесс коксования должен быть «задержан» до тех пор, пока сырье, нагревшись до требуемой температуры, не поступит в коксовые камеры. Это достигается благодаря обеспечению небольшой длительности нагрева сырья в печи (за счет высокой удельной теплонапряженности радиантных труб), высокой скорости движения по трубам печи, специальной ее конструкции, подачи турбулизатора и т. д. Опасность закоксования реакционной аппаратуры, кроме того, зависит и от качества исходного сырья, прежде всего от его агрегативной устойчивости. Так, тяжелое сырье, богатое асфальтенами, но с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, характеризуется с низкой агрегативной устойчивостью, и оно быстро расслаивается в змеевиках печи, что является причиной коксоотложения и прогара  труб. Для повышения агрегативной устойчивости на современных УЗК к сырью добавляют такие ароматизированные концентраты, как экстракты масляного производства, тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и др.

Процесс замедленного коксования является непрерывным по подаче сырья на коксование и по выходу газообразных и дистиллятных продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из камер. Установка замедленного коксования включают следующие 2 отделения: нагревательно-реакционно-фракционирующее, где осуществляется собственно технологический процесс коксования сырья  и фракционирование его продуктов; отделение по  механической обработке кокса, где осуществляется его выгрузка,  сортировка и транспортировка.

В зависимости от производительности УЗК различаются количеством коксовых камер, количеством и мощностью поколения приняты печи шатрового типа 2 или 3 камеры коксования с диаметром 4,6 м и  высотой 27 м, работающие поочередно по одноблочному варианту. УЗК   последующих поколений являются двухблочными  четырехкамерными, работающими попарно. На современных  модернизированных  УЗК используются печи объемно-настильного и вертикально-факельного пламени камеры большего  диаметра (5,5-7,0 м; высота – 27-30 м). В них предусмотрены высокая  степень механизации трудоемких работ и автоматизации процесса.

Ниже приводим типичный цикл работы камер (в ч).

 

Заполнение  камер сырьем и коксование  24,0

Отключение  камеры     0,5

Пропаривание      2,5

Охлаждение  водой кокса и слив воды  4,0

Гидравлическая  выгрузка кокса   5,0

Закрытие  люков и испытание паров  2,0

Разогрев  камеры парами нефтепродуктов 7,0

Резервное время      ≈3,0

ИТОГО:       48,0

Подготовительные операции УЗК занимают 24-34 ч. В отличие от непрерывных процессов нефтехимические превращения осуществляются в нестационарном  режиме с периодическими колебаниями параметров процесса, прежде всего температуры и времени. Продолжительность термолиза в жидкой фазе изменяется от максимального значения с начала заполнения камеры до минимального к моменту переключения на подготовительный цикл. На характер изменения температурного   режима по высоте  и сечению камеры оказывает влияние эндотермичность суммарного процесса термолиза,  а также величина потерь в окружающую среду. Это обстоятельство обуславливает непостоянство качества продуктов по времени, в том числе кокса по высоте камеры. Так, верхний слой кокса характеризуется высокой пористостью,  низкой механической прочностью и высоким содержанием летучих веществ (то есть кокс недококсован). Установлено, что наиболее прочный кокс с низким содержанием летучих находится в середине по высоте и сечению камеры.

В модернизованных крупнотоннажных  УЗК (типа 21-10/1500) для создания условий, гарантирующих получение электродного кокса стабильного по качеству, предусмотрены подвод дополнительного  тепла в коксовые камеры в виде паров тяжелого газойля коксования. Для этой цели часть тяжелого газойля, отбираемого с аккумулятора К-1, после нагрева в специальных змеевиках печи до температуры 520⁰С подают в камеры вместо со вторичным сырьем. Подача перегретого тяжелого газойля в камеры продолжаются и после  прекращения подачи сырья в течение 6 ч.

Рассмотрим технологический режим установки.

 

Температура входа сырья в камеры, ⁰С  490-510

Температура выхода паров из камеры, ⁰С 440-460

Давление  в коксовой камере, МПа   0,18-0,4

Коэффициент рециркуляции    1,2-1,6

 

Таблица 1.1

                   Выход продуктов при замедленном коксовании различных видов сырья

 

Показатель	Вых.сырья, % от нефти	Качество сырья коксования							Выход на сырье, % масс.
		Плотность, кг/м3	Коксуемость, %	Вязкость условная при 1000С, ВУ	Разгонка по Богданову, перегоняется, %				Газ и потери	Бензин	Коксовый дистиллят	кокс
					при 3000С	при 3500С	при 4000С	При 5000С
Мазут	46	950	9	5,2	10	21	-	-	9,5	7,5	68	15
Полугудрон	40	965	13	6	8,5	13	16	46	10	12	56	22
Гудрон	33	990	16	9	1,5	5	15	36	11	16	49	24
Крекинг-остаток	28	1012	20	7,3	8	13	23	56	13,2	6,8	49	31
Крекинг-остаток  утяжеленный	27	1024	23	8,5	5	11	25	45	11	7	47	36