Люминесцентные свойства наносистем кремния

Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов осциллографов, телевизоров, локаторов и т. д. Многие полупроводниковые светодиоды основаны на явлении электролюминесценции; в рентгеноскопии используется рентгенолюминесценция. В сцинтилляционных детекторах использована радиолюминесценция. Л. применяется в дефектоскопии, криминалистике, люминесцентными красками окрашивают ткани, дорожные знаки, отбеливают бумагу и т. д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Люминесценция в полупроводниках

 

 
Люминесценцией называют электромагнитное нетепловое излучение, обладающее длительностью, значительно превышающей период световых колебаний. 
 
Для возникновения люминесценции в полупроводнике атомы полупроводника должны быть выведены из состояния термодинамического равновесия, т. е. возбуждены. Они могут быть переведены в возбужденное состояние электрическим полем(электролюминесценция), бомбардировкой полупроводника электронами (катодолюминесценция), освещением (фотолюминесценция)и с помощью других энергетических воздействий.

 

 

 
 
При люминесценции акты поглощения энергии полупроводником и излучения квантов света разделены во времени (а может быть, и в пространстве) промежуточными процессами, что приводит к относительно длительному существованию свечения полупроводника после прекращения возбуждения. 
 
Излучение квантов света из полупроводника может происходить в результате перехода электрона на более низкий энергетический уровень при межзонной рекомбинации или при рекомбинации с участием рекомбинационных ловушек (рис. 7.1): 

1. прямой излучательный переход (ИП) зона-зона; 
   ИП соответствующий рекомбинации электрона в ЗП и дырки в ВЗ через промежуточный акцепторный уровень (рекомбинационные ловушки);
2.  
   ИП через донорный и акцепторный уровни, образованные близко расположенными примесями 2-х типов (рекомбинационные ловушки);

 
В 1-3 участвуют ЗП и ВЗ, т.о. люминесценция называется рекомбинационной.

4.  
   ИП с возбужденного на основной уровень в пределах примесного центра. Люминесценция называется внутрицентровая;
5.  
   ИП, связанный с рекомбинацией через экситонные состояния1.
6.  
   внутризонный переход, сопровождающийся слабым свечением;
7.  
   безызлучательные переходы через уровни центров тушения.

 
Кроме примесей, создающих люминесценцию, существуют уровни примеси, образующие центры тушения. То есть рекомбинация через эти центры не сопровождается излучением; 
 
8 и 9 – переходы при которых энергия возбуждения превращается в тепловую. 
 
Соотношение между числом излучательных и безизлучательных переходов определяется значением внутреннего квантового выхода люминисценции , который является важной характеристикой преобразователя подведенной энергии в излучение. Не все порожденные фотоны могут выйти из устройства в окружающую среду, поэтому источник излучения часто характеризуют внешним квантовым выходом , 
 
где Ко – коэффициент, учитывающий потери, связанные с отражением и поглощением света. 
 
Внешний энергетический выход люминесценции (КПД) , 
 
где hv – энергия фотона; 
 
qu – энергия электрона, прошедшего разность потенциалов и. 
 
В общем случае при изменении энергетического выхода надо учитывать ширину полосы люминесценции в спектре: 
 
, 
 
где W – потребляемая мощность; 
 
Ф – поток излучения; 
 
– спектральная плотность потока излучения. 
 
В зависимости от типа энергии используемой при получении излучения различают два типа люминесценции: предпробойная и инжекционная. 
 
Если оно происходит в результате возбуждения носителями с высокой кинетической энергией, - это предпробойная электролюминесценция. А излучение, вызванное инжектированными носителями из-за контактной разности потенциалов твердых тел, называют инжекционной электролюминесценцией. Говоря об электролюминесценции без указания ее типа, подразумевают предпробойную электролюминесценцию. 
 
Один из механизмов предпробойной электролюминесценции поясняется рис. 7.2, а на примере соединенияи ZnS : Си. Если к слою ZnS : Си, находящемуся между прозрачным и металлическим электродами, приложить переменное электрическое поле, он начнет светиться. Электроны, вылетевшие из проводника под действием поля, ускоряются локальным полем в контакте сульфида цинка с прозрачным электродом и, сталкиваясь с центрами люминесценции, имеющими вакансии (не локализованными центрами люминесценции), возбуждают их. Электроны, перешедшие в зону проводимости, рекомбинируют с центрами люминесценции Си+, давая излучение. При другом механизме электроны локализованных центров люминесценции возбуждаются, переходя с основного уровня на возбужденные, и излучают при возвращении на основной уровень. 
 
Типичный пример инжекционной электролюминесценции – свечение в р – п -переходе. Механизм поясняется на рис.7.2 б. Если р – п -переход находится под напряжением, приложенным в прямом направлении, то дырки из р-области и электроны из п-области движутся навстречу друг другу и рекомбинируют с излучением, попадая в область перехода. Другие примеры инжекционной электролюминесценции: свечение в контакте полупроводник – металл, в который инжектированы носители с энергией, превышающей барьер Шотки, и излучение при туннельном прохождении электронов сквозь тонкую пленку диэлектрика. 
 
Предпробойная электролюминесценция наблюдается, как правило, в полупроводниках с широкой запрещенной зоной. 
 
На основе предпробойной электролюминесценции сначала были созданы приборы для освещения улиц, теперь на этом принципе работают дисплеи. 
 
В связи с тем, что данные методы генерирования излучения отличаются низким КПД, для генерации света с целью передачи информации в настоящее время используются более сложные полупроводниковые структуры, основанные на комбинации контактирующих между собой материалов. Создаваемые в результате контакта переходы делятся на два вида:

•  
  гомопереход, образованный одинаковыми, обычно простыми материалами с различной проводимостью, например, переход в контакте.Ge n-типа и Geр-типа;
•  
  гетеропереход, образованный различными по химическому составу материалами, например, GaP.

 
Структуры использующие переходы такого типа называются гетероструктурами, причем гетероструктуры состоящие из одного контакта называются простыми, из двух – двойными, из трех – тройными и т.д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ

Наиболее удивительным свойством пористого кремния является его способность люминесцировать в видимой области спектра. Весьма подробно в литературе изучен случай фотолюминесценции. Для возбуждения ФЛ использовались как непрерывные, так и импульсные лазеры сине-зеленого, фиолетового и ультрафиолетового диапазонов, причем, за исключением специальных экспериментов, энергия квантов излучения лазеров превышала величину Рассмотрим наиболее существенные и надежные результаты по исследованию ФЛ в пористом кремнии, подтвержденные учеными из различных исследовательских групп. При этом для определенности ограничимся свойствами свежеполученных слоев, поверхность которых, как отмечалось, покрыта водородом.

Уже в первых опытах выяснилось, что эффективно люминесцируют образцы пористого кремния, в которых пористость превышает 50%. Определенные представления об электронных процессах, обусловливающих явление люминесценции, можно получить из анализа зависимости интенсивности ФЛ I от длины волны этого излучения λ, то есть из спектра ФЛ I(l). Такие спектры приведены на рис. 4.

Отметим, что данные электронной микроскопии и комбинационного рассеяния света свидетельствуют о наличии корреляции между голубым сдвигом спектра ФЛ и уменьшением сечения наноструктур пористого кремния.

Рис.4 Интенсивность люминесценции характеризуется шкалой цветовых градаций на рис. слева. Спектры микрофотолюминесценции в точках 1-5 показаны на рис. справа, отмечены максимумы люминесценции альфа-Si:H. Наличие наночастиц приводит к более чем двукратному увеличению интенсивности люминесценции, что указывает на сответствующее увеличение числа фотоиндуцированных носителей при наличии наночастиц Ag.

 

Параметры ФЛ пористого слоя оказались весьма чувствительными к термовакуумным обработкам и изменению свойств среды, в которой находится образец. Так, интенсивность ФЛ падает более чем на порядок, если свежевыращенный образец прогревается в вакууме при 400С. При этом данные ИК-спектроскопии свидетельствуют об уходе атомов водорода с поверхности пористого кремния, а методом электронного парамагнитного резонанса регистрируется появление в пористом кремнии большого числа дефектов, представляющих оборванные связи кремния на поверхности наноструктур.

К заметному (5-10 раз) гашению ФЛ приводит также заполнение пор жидкостями с высоким значением статической диэлектрической проницаемости ed (этанол, метанол и др.). Это хорошо видно из диаграммы на рис. 5.

 

рис.5 Спектры фотолюминесценции образцов пористого кремния n-типа, выдержанных на атмосфере от 1 до 35 дней: а) без нормировки, b) нормированные на единицу.

 
На основе приведенных экспериментальных данных можно построить количественную модель, позволяющую объяснить высокую эффективность ФЛ в свежевыращенном пористого кремния и влияние различных воздействий на ее параметры. Предполагается, что излучение формируется в наноструктурах (нитях и кластерах) кремния, электронный спектр которых модифицирован за счет квантоворазмерного эффекта. В пользу этого свидетельствует смещение края поглощения и спектра ФЛ в видимую область, а также голубой сдвиг λmax при уменьшении размеров наноструктур. В пористом кремнии имеется определенное распределение нитей и кластеров по сечению, так что полоса ФЛ образуется из вкладов кристаллитов различных размеров. Для объяснения наблюдаемой ширины указанной полосы достаточно допустить отклонение сечений наноструктур от среднего значения в пределах 20%.

Фотовозбужденные носители заряда могут аннигилировать (АННИГИЛЯЦИЯ (annihilatio – уничтожение) - превращение частицы и соответствующей ей античастицы в другие частицы.) не только с испусканием фотона, но и безызлучательно. При этом выделяющаяся энергия идет на нагрев наноструктуры. Антикорреляция интенсивности ФЛ и концентрации дефектов типа оборванных связей (эксперименты по термовакуумной обработке) указывает на то, что именно эти дефекты являются наиболее вероятными центрами гашения ФЛ в пористом кремнии. Непосредственно после формирования число этих поверхностных дефектов незначительно (~108 ). Очевидно, адсорбированный на оборванных связях водород нейтрализует их как центры безызлучательной рекомбинации. Указанная нейтрализация помимо квантового размерного эффекта является основной причиной столь эффективной ФЛ в пористом кремнии.

Проанализируем подробнее, как именно происходит процесс излучения света из пористого кремния. При малой концентрации дефектов в объемном кристалле возможны два механизма: прямая излучательная рекомбинация свободных электрона и дырки или аннигиляция экситона - системы электрона и дырки, связанных кулоновским взаимодействием. Вероятность последнего процесса на порядок выше вероятности зона-зонной рекомбинации. Однако в массивных образцах кремния энергия связи носителей в экситоне Eexc = = 14 мэВ и при комнатной температуре ввиду эффективной термической диссоциации весьма малая часть электронно-дырочных пар оказывается связанной. Это наряду с непрямой структурой энергетических зон кремния и объясняет малое значение квантового выхода ФЛ в c-Si.

Если размеры кремниевой нити или кластера составляют десятки и единицы нанометров, энергия связи Eexc начинает существенно зависеть от соотношения диэлектрических проницаемостей кремния eSi и окружающей среды ed . На энергию связи экситона оказывает влияние поляризация нити или кластера, что формально можно учесть с помощью так называемых сил изображения (вспомним известную задачу из школьного курса о силе притяжения точечного заряда над проводящей плоскостью). При выполнении условия eSi и ed (наноструктура в вакууме или воздухе) величина Eexc может возрасти до 100-200 мэВ и экситонная люминесценция наблюдается при комнатной температуре. Если реализуется соотношение ed > eSi , энергия связи в экситоне упадет ниже объемного значения. Именно этим эффектом и объясняется резкое гашение ФЛ при помещении пористого кремния в жидкости с высоким значением ed

Таким образом, в пористом кремнии уже при комнатной температуре фотовозбужденные носители заряда образуют две динамически связанные подсистемы: свободных электронов и дырок и экситонов. Количественно  рекомбинационные процессы в этом случае можно описать, предполагая, что свободные носители рекомбинируют безызлучательно на поверхностных дефектах. Эффективность этого канала может быть изменена при термовакуумных обработках. Излучение света происходит при аннигиляции экситона. На величину энергии связи последнего существенно влияют диэлектрические свойства среды, окружающей кремниевую наноструктуру.

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

Электролюминесценция в пористом кремнии изучена в меньшей степени, чем фотолюминесценция. В то же время именно с электролюминесценцией связаны наиболее заманчивые перспективы практического использования пористого кремния как материала для создания светоизлучающих устройств (светодиодов, плоских цветных дисплеев). Предполагается, что светодиоды из пористого кремния будут значительно дешевле, чем производимые сейчас на базе полупроводниковых соединений. Электролюминесцентный излучатель из пористого кремния может быть доведен до микронных размеров и совмещен с другими полупроводниковыми элементами на одном кремниевом кристалле. Это позволит осуществлять быстродействующую оптическую обработку информации, то есть сделать следующий шаг в развитии информационных и компьютерных технологий. Однако на пути реализации подобных задач встают проблемы. Укажем на некоторые из них.

Для получения электролюминесценции необходимы, прежде всего, хорошие электрические контакты, обеспечивающие ввод (инжекцию) носителей заряда в пористый кремний. В качестве одного из таких контактов обычно используют полупрозрачные слои металлов, например золота, или прозрачные проводящие оксиды металлов и полимеры. Возможен также жидкий электролитический контакт. Вторым электродом выступает кремниевая подложка, на которой сформирован пористый слой (рис. 6).