Люминесцентные свойства наносистем кремния

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИИ

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

"Самарский государственный  университет"

 

Физический факультет

 

Кафедра радиофизики, полупроводниковой микро - и наноэлектроники

 

 

 

Люминесцентные свойства наносистем кремния

Курсовая работа

 

 

 

Выполнил студент

3  курса  03302.50 группы

 Хамзин Эльхан Халитович

 

 

Научный руководитель

к.ф.-м.н., доцент

Латухина Н.В.

___________________

 

 

 

 

Допустить к защите                                                               Работа защищена

Зав кафедрой РФПМНЭ                                                        ____________2014 г.

д.ф.-м.н., профессор                                                                    Оценка____________

Г.П. Яровой                                                                             Председатель ГАК

___________________                                                           д.ф.-м.н., профессор

                                                                                                  Котляр В.В.

_____________2014 г.                                                                   __________________

 

 

 

Самара  2014

 

 

 

Введение

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к полупроводниковым материалам, содержащим наноразмерные структурные элементы, наличие которых существенно изменяет традиционные свойства обычных

материалов.

Впервые пористый кремний был получен в середине 1950-х годов

А. Улиром в ходе исследования процессов анодной электрохимической обработки пластин монокристаллического кремния в электролитах на основе водных растворов плавиковой кислоты. Было обнаружено, что при определенных режимах обработки кремниевых пластин вместо ожидаемой электрополировки на их поверхности образуются цветные пленки. Однако

длительное время пленки пористого кремния не изучались.

В 1990 году Л. Кэнхэм обнаружил достаточно эффективную фотолюминесценцию пористого кремния при комнатной температуре в видимой области спектра. Это открытие вызвало значительный интерес к изучению свойств пористого кремния.

В настоящее время появилась возможность изготовления на основе

слоев пористого кремния светоизлучающих структур, фотоэлектрических

преобразователей солнечной энергии, химических датчиков и других полу-

проводниковых приборов.

Основным препятствием для широкого применения пористого кремния

в производстве полупроводниковых приборов является нестабильность его

люминесцентных и электрофизических характеристик. В то же

время пористый кремний обладает рядом уникальных свойств, что делает

этот материал перспективным для применения.

 

 

 

 

Кремний, как система нанокристаллов

 

Кремний (с-Si) в различных своих формах (кристаллический, поликристаллический, аморфный) является основой современной микроэлектроники и фоточувствительной оптоэлектроники (фотовольтаики). С-Si имеет кубическую решетку, ширину запрещенной зоны Eg=1.17 эВ (Т=4К), хорошо изученные и управляемые электрические и фотоэлектрические свойства. На его основе делаются основные компоненты микроэлектроники и фотовольтаики.

Кремний является непрямозонным полупроводником, то есть абсолютный минимум с-зоны смещен относительно абсолютного максимума v-зоны по горизонтальной оси. Следовательно, при переходе 1 2 сохранение квазиимпульса невозможно и переход будет запрещенным. Реализовать такой процесс в непрямозонных полупроводниках можно лишь при участии третьей частицы - фонона, что снижает вероятность перехода на два порядка по сравнению со случаем прямозонных материалов (например, GaAs). В итоге квантовая эффективность h фотолюминесценции (ФЛ) - эмиссии света под действием оптического возбуждения - в c-Si при не очень высоких уровнях возбуждения составляет всего 10- 4 %. Следовательно, излучается один фотон на миллион поглощенных в Si возбуждающих фотонов, причем ФЛ, как правило, наблюдают при низких температурах (T = 4-80 K). Энергия излучаемых квантов близка к Eg0 и приходится на ближний инфракрасный диапазон.

 

Электронные свойства кремния можно изменить посредством формирования на его основе наноструктур - пространственно разделенных кремниевых участков с минимальными размерами в несколько нанометров (1 нм = 10- 9 м). В этом случае носители заряда (электроны и дырки) приобретают дополнительную энергию вследствие квантового размерного эффекта.

Нанокристаллы кремния имеют уникальные свойства, обусловленные квантово-размерным ограничением движения в них электронов, дырок и экситонов (водородоподобная квазичастица, представляющая собой электронное возбуждение в диэлектрике или полупроводнике, мигрирующее по кристаллу и не связанное с переносом электрического заряда и массы.) В частности, нанокристаллы кремния обуславливают  существование фото- и электролюминесценции  в видимой области спектра нанокомпозитных систем, в которые они включены, что связанно с увеличением в них квантового  выхода люминесценции по сравнению с непрямозонным монокристаллическим кремнием.

Одним из видов нанокомпозитных систем является пористый кремний (ПК) (рис.1), где нанокристаллы кремния распределены хаотично или в виде цепочек с возможным наличием воздушных (вакуумных) промежутков (пор) между ними. При этом в зависимости от условий изготовления и хранения пленок ПК нанокристаллы покрыты в основном водородной и окисной (SiОx, 0<x<2) оболочкой. Слои ПК обычно находятся на монокремневой подложке, на которой они образуются в результате ее электрохимического (анодного) или химического (окрашивающего) травления.

Рис.1

Пористая структура может быть получена, например, при лазерном распылении кремния и его осаждении на расположенную рядом подложку (метод лазерной абляции). Есть еще «коррозийный» способ. Это при погружении пластинки кремния в раствор плавиковой кислоты с добавлением определенных красителей, без приложенного внешнего напряжения.

В основе всех методов лежат одни и те же физико-химические процессы. Во всех случаев мы имеем дело с растворением кремния. При этом первоначально нейтральные поверхностные атомы кремния переходят в раствор в виде положительных заряженных ионов:

или

Определенный научный и практический интерес представляет собой модификация слоев ПК путем ввода в них различных примесей, в частности примеси металлов. Наиболее простым способом легирования слоев ПК металлами является их обработка в растворах, содержащих ионы легирующего металла. Известно, что ионы металлов, имеющих более положительный электрохимический (стандартный) потенциал, чем кремний, осаждаясь на поверхности моно- или нанокремния, нейтрализуется путем отбора электронов от поверхностных атомов кремния и являются зародышами роста на них островков (нанокристаллов) металла. В результате окислительно - восстановительного процесса пленка ПК после легирования ее металлом с положительным стандартным потенциалом содержит более окисленные нанокристаллы кремния, а также нанокристаллы металла.

Модифицированная металлом пленка ПК может быть интересна для различных практических ее применений. Во-первых, она может быть использована при создании эффективных электролюминесцентных и имитирующих электроны приборов, так как введение нанокристаллов металла улучшает токопрохождение через пленку ПК, кроме того, изучать свет могут не только нанокристаллы кремния, но и нанокристаллы металла. Свечение и эмиссию электронов из «двумерных» островковых пленок металла, напыленных в вакууме на диэлектрической подложки, можно наблюдать при введении в них разными способами электрической мощности.

При легировании пленок ПК металла их нанокристаллы размещены в «трехмерном»  пространстве, поэтому можно ожидать более эффективной эмиссии электронов и свечения с единицы поверхности пленки ПК, содержащей нанокристаллы кремния и металла может эффективно использоваться в гетерогенном катализе и при создании различного вида сенсоров путем подбора определенного металла и режима легирования им пленки ПК.

 

 

Пористый кремний как пример нанокристаллического кремния

Понятие «пористый кремний» объединяет в себе широкий класс материалов со скелетной структурой, образующихся в результате самоорганизующегося процесса анодного травления монокристаллического кремния во фторидных электролитах. Спонтанно возникающая на поверхности раздела кристалл–электролит система дискретных пятен электрохимической реакции дает начало

протяженным ветвящимся каналам (порам), прорастающим в объем кристалла. В зависимости от поперечного размера пор (d) получающиеся структуры принято по классификации Международного союза теоретической

и прикладной химии (IUPAC) подразделять на макро-(d > 50 nm), мезо- (d от 2 до 50 nm) и микропористый кремний (d < 2 nm).

 

 

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ И ЕГО ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

 

В основе стандартного способа формирования пористого кремния лежит процесс электрохимического травления пластин c-Si в растворе на основе плавиковой кислоты HF. При положительном потенциале на кремниевом электроде (аноде) протекают многоступенчатые реакции растворения и восстановления кремния. Вторым электродом (катодом) обычно служит платиновая пластина. При подходящем выборе плотности электрического тока на поверхности c-Si происходит формирование пористого слоя.

Установлено, что толщина пленки пористого кремния практически линейно зависит от времени травления и может меняться от долей до сотен микрометров. Структура пористого слоя определяется плотностью тока, концентрацией HF в электролите и характером легирования кремниевой подложки. Так, например, для кремния с электронным типом проводимости (n-Si) или сильно легированного дырочного кремния (р+-Si) поры имеют вид перпендикулярных поверхности каналов диаметром в десятки нанометров с более мелкими боковыми ответвлениями. Для образцов слабо легированного дырочного кремния (p-Si) или при освещении n-Si формируется структура в виде губки или коралла (см. рис. 2). Размеры пор и непротравленных участков при этом очень малы и составляют всего несколько нанометров.

Многочисленными экспериментами установлено, что в пористом кремнии в основном сохраняется порядок расположения атомов, унаследованный от кремниевой подложки. Непосредственно после получения поверхность кремниевого скелета образцов пористого кремния покрыта адсорбированным в различных формах водородом. Выдержка на воздухе, особенно сопровождающаяся освещением, приводит к значительному окислению материала.

С электрической точки зрения материал с пористостью более 50% полностью обеднен носителями заряда и характеризуется удельным сопротивлением более 107 Ом " см при значении этого параметра у подложки 1-10 Ом " см. Убедительное объяснение такой трансформации полупроводника практически в диэлектрик в литературе к настоящему времени отсутствует. Выдвигаются различные гипотезы, в том числе о селективном вымывании легирующих примесей при электрохимическом процессе или о проявлении квантоворазмерного эффекта в увеличении энергии ионизации примесных центров.

Теплопроводность высокопористого кремния на порядок ниже, чем у монокристалла Si. Это необходимо учитывать в опытах с использованием высокоэнергетичного воздействия, например мощных лазерных или электронных пучков. Возникающий при этом сильный нагрев образца может существенно повлиять на его свойства.

Оптические свойства пористого кремния также существенно отличаются от таковых для объемного материала. В частности, край спектра поглощения пористого слоя, отделенного от подложки, в зависимости от пористости смещен в сторону больших hn относительно Eg0 на 100-500 мэВ. Этот результат авторы объясняют с позиций квантоворазмерного эффекта. Так как образцы пористого кремния достаточно неоднородны по сечению квантовых нитей и кластеров, то измеряемый спектр поглощения является усредненным по размеру составляющих кремниевый скелет наноструктур.

 

 

 

 

 

 

люминесценция

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ (от лат. lumen, род. п. luminis - свет и -escent - суффикс, означающий слабое действие) - излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Первая часть определения Л. отделяет её от теплового равновесного излучения и указывает на то, что понятие Л. применимо только к совокупности атомов (молекул), находящихся в состоянии, близком к равновесному (отклонение от равновесного состояния может заключаться в том, что одна термодинамическая подсистема, например ионы, имеет определенную температуру, а другая - валентные электроны - находится в неравновесном состоянии). При сильном отклонении от равновесного состояния говорить  о тепловом излучении или Л. не имеет смысла. В видимой области спектра тепловое излучение становится заметным только при температуре ~103-104 К, люминесцировать же в этой области тело может при любой температуре, поэтому Л. часто называют холодным свечением.

Вторая часть определения - признак длительности - была введена С. И. Вавиловым, чтобы отделить Л. от различных видов рассеяния, отражения, параметрически преобразования света, тормозного (Электромагнитное излучение, испускаемое заряженной частицей при её рассеянии (торможении) в электрическом поле.) и Черенкова - Вавилова излучений (Свечение, вызываемое в прозрачной среде заряженной частицей, которая движется со скоростью, превышающей фазовую скорость распространения света в этой среде).

В отличие от рассеяния света, при Л. между поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы, длительность которых больше периода световой волны. Однако критерий сравнения длительности этих процессов с периодом световой волны недостаточен, чтобы, например, отделить резонансное рассеяние от т. н. резонансной флуоресценции (фотолюминесценция, при которой частота возбуждающего излучения w0 практически совпадает с частотой фотолюминесценции атома , где  и  - энергии верхнего возбуждённого и нижнего (обычно основного) уровней энергии атома). При большом времени жизни возбуждённого состояния акт резонансного рассеяния длится долее периода световых колебаний, как и процессов когерентного испускания света, системой атомов. Однако в этих процессах сохраняются определенные соотношения между фазами поглощённой и испущенной световых волн, в то время как при Л. эта корреляция утрачивается. Поэтому целесообразно отделять Л. от др. процессов по времени фазовой релаксации поляризации среды.