Кожухотрубчатый реактор полимеризаций

В интенсифицированном способе производства блочного ПС полимеризация мономера осуществляется сначала до степени конверсии 0,7 – 0,8 в двух полимеризаторах смещения, а затем завершается до степени конверсии 0,95 в реакторе вытеснения колонного типа.

Технологический процесс производства блочного ПС интенсифицированным способом включает следующие стадии: предварительная полимеризация, окончательная полимеризация, вакуум-экструзия полимера, гранулирование и складирование готового продукта.

Технологическая схема интенсифицированного способа производства блочного ПС представлена на схеме.

Смесь свежего и возвратного регенерированного стирола из емкости 1 подается в напорный бак 2, откуда, пройдя фильтр 3, поступает последовательно в форполимеризаторы (реакторы предварительной полимеризации) 4 и 5. В первом форполимеризаторе при температуре 1200С достигается степень конверсии 0,5, во втором при температуре 1250С 0,7-0,8.

Реакционное тепло из форполимеризаторов отводится за счет испарения части стирола, пары которого конденсируются в холодильниках-конденсаторах 6 и 7 и возвращаются в полимеризаторы. Из форполимеризатора 5 частично заполимеризовавшийся стирол подается в полимеризационную колонну 8, где при температуре 125-2000С завершается полимеризация до степени конверсии 0,95. Отвод тепла из колонны осуществляется с помощью холодильника-конденсатора 9. Во избежание окисления стирола кислородом воздуха в колонну 8 подается азот. Расплав ПС шнеком 10 перемещается в вакуум-экструдер 11, где из него удаляются пары стирола, которые конденсируются в холодильнике-конденсаторе 12. Конденсат стирола из него направляется в систему регенерации 13 и оттуда в емкость 1 на смешение со свежим мономером, Отвакуумированный расплав ПС происходит охлаждающую ванну 14 и поступает в грануляционное устройство 15, после чего подвергается классификации на вибросите 16.

Производство ПС блочно-суспензионным методом.

Основным недостатком полимеризации в массе являются затруднения с отводом реакционного тепла. Этот недостаток устранен в методе суспензионной полимеризации, в котором отвод тепла облегчен через водную дисперсионную фазу. Это позволяет в широких пределах изменять условия полимеризации и получать ПС различного качества.

Суспензионная полимеризация стирола протекает в водной среде в присутствии инициаторов полимеризации, растворимых в мономере и нерастворимых в воде. Поэтому, реакция осуществляется как бы в объеме маленького блока (капли). Инициаторами реакции являются органические перекиси: пероксид бензоила, трет-бутилпербензоат и др. Для повышения устойчивости суспензии стирола в воду добавляют стабилизаторы, например, гидроксид магния, поливиниловый спирт и др. Полученный ПС легко отделяется от водной фазы и осаждается на дне реактора.

Разновидностью суспензионного метода полимеризации является блочно-суспензионная полимеризация, в которой совмещены преимущества блочной и суспензионной полимеризации. Он широко применяется для производства ударопрочного ПС и полимера, предназначенного для получения пенополистирола. Технологический процесс блочно-суспензионной полимеризации включает следующие стадии: предварительная полимеризация стирола в массе (получение форполимера), окончательная полимеризация форполимера в суспензии, отделение, промывка и сушка гранул ПС.

Технологическая схема производства ПС блочно-суспензионным способом представлена на схеме.

В реактор предварительной полимеризации 1 загружается стирол и раствор инициатора в стироле и при температуре 800С проводится полимеризация до степени конверсии стирола 0,3 - 0,4. Затем образовавшийся форполимер и водный раствор стабилизатора из аппарата 2 подаются в автоклав-плоимеризатор 3, диспергируются в водной фазе и нагреваются при температуре 900С до образования гранул. В автоклав вводятся также дополнительно часть инициатора и изопентан, служащий газообразователем при переработке гранул полимера. Полученная суспензия сливается через сито 4 в сборник 5 и после разбавления водой подается в центрифугу 6. Отжатые и промытые водой гранулы ПС сушатся в барабанной сушилке 7 воздухом, после чего поступают в бункер 8 и на сито 9 для классификации.

ПС перерабатывается в изделия всеми способами, используемыми для переработки термопластичных  полимеров и окрашивается органическими красителями. Основным методом формования изделий из ПС является литье под давлением, реже используется экструзия, позволяющая получать пленки и нити. Для повышения теплостойкости и механической прочности в ПС вводятся минеральные наполнители и стекловолокно.

Основными областями применения ПС являются следующие отрасли промышленности: приборостроительная (комплектующие детали, конденсаторная пленка), кабельная (изоляция, нити), строительная (облицовочная плитка, фурнитура), производство упаковочных материалов, тары и изделий бытового назначения.

Повышенной ударной прочностью обладают так называемый ударопрочный полистирол, представляющий сополимеры стирола и бутадиен-стирольного каучука, получаемые методом привитой сополимеризации, и сополимеры стирола, акрилонитрил-бутадиенового каучука, получаемые механохимическим методом (АБС-сополимеры, пластик СНП).

Широкое применение в качестве тепло- и звукоизолирующего и упаковочного материала получил газонаполненный полистирол – пенополистирол. Он получается прессованием смеси тонкодисперсного ПС с твердым порофором – карбонатом алюминия, или беспрессовым методом путем введения в стирол на завершающей стадии полимеризации всп Вследствие низкой теплостойкости(75 оС по Мартенсу) ПС может эксплуатироваться при температуре не выше 60 С. В отличие от полиолефинов он имеет высокую твердость, но весьма хрупок. При этом, хрупкость увеличивается в процессе эксплуатации вследствие старения металла. Этого недостатка лишен ударопрочный полистирол (УПС) и сополимеры стирола с акрилонитрилом и бутадиеном. При нагревании до температуры 300 – 400 оС ПС деполимеризуется с образованием мономера.

ПС получается радикальной полимеризацией стирола в присутствии инициаторов (пероксиды, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты) или без них (термическая полимеризация):

 

 

nCH2 = CH              (– CH2 – CH)n

 

 

 

При инициаторе – пероксиде бензола реакция протекает через стадию образования бензоатного радикала, присоединяющегося к группе CH молекулы стирола с образованием более стабильного первичного радикала, начинающего цепь:

 

(C6H5COO)2        2C 6H 5COO.

 

C6H5COO+ CH2= CH           C6H5– COO – CH2– CH.

       

 

 

По технологическому оформлению процесса различают полимеризацию в в массе, в эмульсии, в суспензии или в растворе. Промышленное значение имеют следующие методы производства ПС:

• Блочная полимеризация с неполной конверсией стирола (непрерывный способ);
• Суспензионная полимеризация ;
• Блочно-суспензионная полимеризация .

 

ПОЛИСТИРОЛ ВСПЕНИВАЮЩИЙСЯ

Назначение процесса. Получение вспенивающегося полистирола (EPS) суспензионной полимеризацией по технологии ВР Chemicals/ABB Lummus Global.

Описание процесса. Технология ВР/ Lummus получения обычных и антипиреновых марок EPS – это одноступенчатая суспензионная полимеризация в периодическом режиме, сопровождаемая непрерывным обезвоживанием, сушкой и классификацией по размеру.

В реактор вводят стирол-мономер, инициаторы, суспендирующие агенты, вещества, образующие зародыши, и другие ингредиенты, дозируемые в небольших количествах. Затем содержимое реактора перемешивают, выдерживая определенный график изменения температуры во времени. Перемешивание и присутствие суспендирующего агента вызывает диспергирование мономера в виде капель. В заданный момент в реактор вводят отмеренное количество пентана. Затем полимеризацию продолжают до достижения 100%-ного превращения. После охлаждения суспензию выгружают в накопительный сборник.

С этого момента начинаются непрерывные стадии процесса. Суспензию полимера в воде направляют в центрифугу, где удаляется большая часть маточного раствора. Шарики полимера подают конвейером в пневматическую сушилку, в которой удаляют остатки влаги.

Сухие шарики далее рассевают, получая до четырех фракций. На последующей стадии компаундирования вводят смазывающие добавки, и готовый продукт упаковывают в транспортные контейнеры.

Экономические показатели. Процесс ВР/ Lummus – одна из самых современных технологий получения EPS. Для обеспечения однородности продукта при минимизации энергозатрат используется компьютерное управление. Фирма ВР предоставляет дальнейшие исследования процесса для совершенствования продукта и раскрытия его новых возможностей.

Удельные расходы сырья и энергоресурсов на 1 т EPS:

Стирол + пентан, кг    1000-1015

Химреагенты, кг     25-49

Деминерализованная вода   1000

Электроэнергия, кВт*ч    150

Пар, т      0,42

Охлаждающая вода, м 3     120

Промышленные установки. Работают три промышленные установки (во Франции, Германии и Китае) суммарной мощностью 200 тыс. т/год.

 

 

 

 

 

 

ПОЛИСТИРОЛ ВЫСОКОУДАРОПРОЧНЫЙ

 

Назначение процесса. Получение широкого набора марок полистирола – общего назначения и высокоударопрочного (высокопрочного) – путем полимеризации в массе в непрерывном режиме с использованием технологии ВР Chemicals/ABB Lummus Global.

Описание процесса. Технология получения полистирола общего назначения и высокопрочного практически одна и та же, с тем исключением, что во втором случае процесс начинают со стадии растворения каучука.

Получение высокопрочного полистирола начинают с грануляции и растворения каучука и других добавок в стироле-мономере (1), после чего раствор переводят в емкость для хранения (2). При получении продукта общего назначения контролируемое количество ингредиентов вводят непосредственно в подогреватель сырья (3). С этого места схема получения полистирола общего назначения и высокопрочного одна и та же. Исходную смесь подогревают (3) и непрерывно подают в предполимеризатор (4), где устанавливается морфология каучука.

Из предполимеризатора полимерную смесь закачивают в реактор полимеризации (5), имеющий особую конструкцию. В реакторе полимеризация практически заканчивается. Вышедшую из него смесь подогревают (6), готовя ее к отгонке летучих компонентов.

Аппарат для удаления летучих компонентов (7) работает в глубоком вакууме, который необходим для отгонки не прореагировавшего стирола и растворителя из расплавленного полимера. Отогнанные компоненты конденсируют (8) и возвращают в процесс. После этого расплавленный полимер подают насосом через фильеру (9), в которой формируются  нити, в водяную баню (10) и гранулятор (11). Гранулы рассевают для удаления крупных частиц и мелочи. На этой стадии гранулы могут быть отработаны смазывающей добавкой. Готовый продукт подают пневмотранспортом на хранение и упаковку.

Экономические показатели. Процесс ВР/ Lummus – одна из самых современных технологий получения полистирола общего назначения и высокопрочного. Возможна выработка широкой гаммы продуктов стабильного высокого качества. Фирма ВР предлагает дальнейшее исследование процесса для совершенствования продукта и раскрытия его новых возможностей.

Удельные расходы сырья и энергоресурсов на 1 т полистирола:

 

                                                              П о л и с т и р о л

Общего

назначения высокопрочный

 

Стирол +

Минеральное масло, кг   1011   937

Каучук, кг         -   73

Добавки, кг     1   2

Электроэнергия, кВт*ч   97   110

Топливо, мдж    529   529

Охлаждающая вода, м 3     46   26

Пар низкого давления, кг  6   6

Промышленные установки работают во Франции, Германии и Швеции суммарной мощностью около 450 тыс. т/год обоих видов полистирола. Еще одна установка (300 тыс. т/год обоих видов полистирола) будет пущена в Китае в 2005 г.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.1 Материальный баланс

Установки производства полистирола производительностью 400 000 т. в год.

 

Мощность установки 400 000 т. в год.

 

1. Эффективный фонд рабочего времени 320 дней.
2. Расчет производительности установки т/сутки, кг/час, кг/сек.

Расчет по продукту (полистиролу).

 

;    

 

Выход полистирола составляет 92%, что составляет:

 

400000—100%

                    Х—92%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Расчеты

Последовательность расчета реактора полимеризации.

1. составляют материальный баланс  процесса полимеризации. Расчет ведется по следующей схеме: а) по известному часовому количеству и массовому составу исходного сырья, рассчитывают мольный состав сырья, массовые и мольные часовые количества его компонентов;

б) по разгонке полимер бензина находят его среднюю температуру кипения, а затем среднюю молекулярную массу и плотность;

в) по глубине превращения олефинов находят абсолютное количество полимер бензина;

г) рассчитывают массовый и мольный составы продуктов реакций и их массовые и мольный часовые количества.

2. Составляют тепловой баланс  реактора. Из теплового баланса  реактора определяют количества  тепла, отводимого в течение 1 часа  из зоны реакции. Расчет проводят  по следующей схеме:

а) определяют энтальпий сырья (на входе в реактор) и продуктов сгорания реакции с учетом давления в реакционной зоне;

б) принимают по опытным данным или рассчитывают по правилам термодинамики тепловой эффект полимеризации, а затем определяют часовое количество тепла, выделяющегося при образовании полимер бензина;