Кожухотрубчатый реактор полимеризаций

Введение

 

Изделия, изготовленные из пенополистирола или  пенопласта, - одноразовые кофейные чашки, упаковочный материал, бакены и причальные брусы судов, дешевые ящики для хранения льда. И действительно, пенопласт является настолько важным материалом, что ему посвящен специальный раздел в конце этой главы.

Однако на долю пенопласта приходится меньше половины от общего объема производства полистирола. Прочие продукты на основе полистирола имеют совершенно другие свойства. Полистирол является превосходной пластмассой для изготовления литых деталей автомобилей и холодильников. Он так хорошо окрашивается, что его часто используют для изготовления формованных изделий, имитирующих деревянные. Не исключено, что деревянная приборная панель вашего нового «BMW» изготовлена из  поливинилхлорида.

Во многих областях применение ПС конкурирует с пятью другими наиболее важными термопластами- полиэтиленом, полипропиленом,поливинилхлоридом, причем в этом соревновании он постепенно проигрывает, теряя некоторые позиции на рынке. Однако у полистирола существуют и собственные области применения, где он незаменим: прежде всего, из пенополистирола изготавливается такие литьевые изделия, как, например, контейнеры для перевозки пищевых продуктов, и некоторые экструзионные, листовые и пленочные изделия. Приблизительно половина от общего количества полистирола используется для изготовления  упаковочных материалов, 17% - в электротехнической или электронной промышленности, 13% - в строительстве и изготовлении мебели и 7% - в медицине.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.1

 

 

 

Стирол (фенилэтилен, венилбензол, этинилбензол, циннамин) С6Н5СН=СН2 , мол. в. 104,14 – бесцветная жидкость со своеобразным сладковатым запахом; т.пл. – 30,6280 ; теплота плавления 2645 ккал/моль; т.кип. 145,2 0; теплота испарения 10,500 ккал/моль  (25); pкрит. 40,0 атм; теплоемкость при 250  0,416 ккал/г; теплота сгорания жидкого С. До СО2 и воды 1050,51 ккал/моль; вязкость 0,781 спуаз (20 0);пределы взрываемости: нижний 1,1 об. % (29,3 0), верхний 6,1 об. % (65,2 0); т. воспл. 490 0; т. всп. 34 0  .Стирол смешивается с метанолом, этанолом, ацетоном, эфирами, углеводородами, их галогенопроизводными, нитропарафинами, уксусной кислотой, ограниченно растворим в гликолях. Сам стирол хорошо растворяет многие органические вещества, в том числе полистирол и другие полимеры. При 40 вода растворяет 0,05% стирола, а последний растворяет 0,1% воды. Стирол содержится в растительной смоле стиракс и во многих продуктах термической деструкции органических веществ, продуктах пиролиза натурального газа и других углеводородных газах, продуктах крекинга и пиролиза нефтепродуктов, кам.-угольном и буроугольных смолах, сланцевом масле и т. д. В лаборатории стирол синтезируют  дегидратацией фенилэтанолов. Он образуется также при дегидрировании венилциклогексадиена, получающегося при термической димеризации бутадиена, а также каталитической конденсацией бензола с ацетиленом. В промышленности стирол производят в основном каталитическим дегидрированием этилбензола при 500 в токе водяного пара на железо-магниевых или хромо-цинковых катализаторах с различными промоторами. Этилбензол для этого синтезируют алкилированием бензола этиленом или выделяют ректификацией из продуктов нефтепереработки. По другому промышленному способу стирол получают, окисляя этилбензол в присутствии марганцевого катализатора  до ацетофенона. Последний гидрируют под давлением на медно-хромово-железном катализаторе до 1-фенилэтанола-1, который дегидратируют  на окиси алюминия или титана:

Стирол очень реакционноспособен. Наиболее интересна для промышленности способность стирол к полимеризации. При этом объем стирола уменьшается на 17%; теплота полимеризации – 16,68 ккал/моль. Чистый стирол полимеризуется при комнатной температуре, образуя твердый метастирол – смесь полимеров разного молекулярного веса. При хранении больших объемов стирола полимеризация может принять взрывной характер. Поэтому к стиролу при хранении прибавляют стабилизаторы (антиоксиданты): гидрохинон, 4-трет-бутилпирокатехол и др., периодически проверяя их концентрацию в стироле. В присутствии инициаторов радикальной полимеризации получаются полистиролы с молекулярным весом до 300 000, обладающие хорошими механическими и диэлектрическими свойствами. Стирол способен также к ионной полимеризации. Так, в присутствии которых образуются жидкие и твердые низкомолекулярные продукты. Полимеризация стирола может идти по анионному механизму, направленный при действии амида калия в жидком аммиаке. Широко используют в промышленности сополимеризацию стирола с другими мономерами, направленных с бутадиеном, с акрилонитрилом стирол в присутствии катализаторов присоединяет Н2, С12, Вr2, но не иодируют. С пероксибензойной кислотой получается окись стирола:

                    

Слабый щелочной р-р перманганата окисляет стирол до фенилглиоксалевой кислоты: С6Н5СН(ОН)СООН, хромовая кислота – до бензойной кислоты. Реакция с N 2O 3 лежит в основе весового метода анализа стирола. При гидроборировании стирол (В2Н6 в тетрагидрофуране) образуется в основном (80%) изомер с бором в β-положении. Стирол может вступать в реакции диенового синтеза, направленных с бутадиеном:

                     

Стирол применяется почти исключительно для производства полистирола. Сульфированные сополимеры стирола и дивинилбензола идут на приготовление ионообменных смол. Полистирольные латексы служат основой для водорастворимых красок; из стирола приготовляют также лаки.

 

 

Полистирол (–СН2 –СН – )n  это карбоцепной термопластичный амфорный полимер с

                                   

                                  C6H5

молекулярной массой от 50 до 300 тыс. ед. Макромолекулы полистирола (ПС) имеют преимущественно линейное строение «голова к хвосту» с небольшим количеством боковых ответвлений. ПС- бесцветное твердое вещество с температурой стеклования 930С, полностью 1,05 т/м3, каучукоподобное при температуре 80-1500. Водостоек, растворяется в стироле, ароматических углеводородах, хлорпроизводных углеводородов, сложных эфирах, нерастворим в алифатических углеводородах, низших спиртах, диэтиловом эфире. ПС устойчив к действию разбавленных кислот, щелочей и растворов солей. Обладает хорошими диэлектрическими свойствами, не зависящими от температуры.

1.2

Полистирол, который выпускается в промышленности, - это обычно атактический аморфный полимер (низкая степень кристалличности обеспечивает хорошие оптические свойства). С помощью катализаторов Циглера можно получить изотактический полимер, однако не достигается значительное улучшение свойств, которое повысило бы его рыночную ценность, и поэтому в большинстве случаев производят более дешевую атактическую форму.

Для производства полистирола пригодны все четыре варианта проведения процесса полимеризации. Все способы получения полистирола основаны на реакции полиприсоединения в присутствии инициатора свободно радикальных процессов. Чаще используют суспензионную полимеризацию и полимеризацию в массе.

Для полимеризации в массе требуется мономеры стирола,способные растворять полимеры, образованные на их собственной основе ,так как поскольку ни воды, ни другого растворителя, который мог бы удержать полимер в объеме, в реакторе нет. Полистирол и некоторые сополимеры на основе стирола удовлетворяют данному критерию, и при этом полимеризация в массе обычно оказывается дешевле.

Процесс начинается с получения форполимера. Эту стадию осуществляют в реакторе форполимеризации, снабженном водяной рубашкой и мешалкой. Частичная полимеризация стирола происходит в присутствии пероксидного инициатора при температуре 240 – 250 0F (115 – 120 0C) в течение приблизительно 4 ч. Около 30% стирола полимеризуется, и содержимое реактора превращается в сиропообразную массу; это максимальную степень превращения стирола, допустимая на данной стадии, так как при увеличении вязкости «сиропа» процессы перемешивания и теплопередачи становятся малоэффективными и реакция плохо поддается контролю.

Полученную массу перекачивают в верхнюю часть башенного реактора, снабженного рубашкой для охлаждения и змеевиками для регулирования температуры. Реактор целиком заполняют смесью стирола с полистиролом, в нем поддерживают перепад температуры: 1350С наверху и 2000C внизу. Температуру подбирают так, чтобы не допустить переход процесса в контролируемый режим, но при этом обеспечить степень превращения стирола в ПС, равную 95%. По мере роста молекулы ПС опускаются на дно сосуда и могут быть удалены из нижней части колонны. Продолжительность пребывания реакционной смеси в этом реакторе составляет 3-4 ч. Образовавшийся расплавленный полимер экструдируют, крошат для получения гранул и упаковывают.

При проведении процесса наиболее важным фактором является температурный режим во втором реакторе. Вязкость смеси меняется по высоте реактора в результате изменения температуры, а также концентрации полистирола. Если в системе появляются горячие участки вследствие выделения тепла при полимеризации, то реакция может выйти из-под контроля. Чтобы избежать этого, реакцию следует немедленно остановить и уничтожить смесь. Дополнительные усовершенствования технологии позволяют использовать перемешивающие устройства, растворители и системы для удаления растворителя.

Вспененные полимеры представляют собой ячеистые материалы с низкой плотностью, в которых имеются пузырьки газа. Их можно получать различными способами как из термопластичных, так и из термореактивных полимеров. Они могут быть жесткими и гибкими. Первые хорошо известны как изолирующие материалы (к примеру, ящики для хранения льда), а вторые широко используются для сидений и матрацев.

В упрощенном виде различие между жесткими пенопластами и гибкими вспененными полимерами обусловлено природой образующихся в этих материалах ячеек. Пенопласты состоят из закрытых ячеек – газ, находящийся в ячейках, изолирован от остального пространства, в то время как эластичные пенополимеры содержат открытые ячейки. Когда гибкий вспененный материал сжимают, воздух из ячеек выдавливается наружу, а если сжать жесткий пенопласт, газ не может выйти, и поэтому ничего не меняется.

Своими замечательными изолирующими свойствами пенопласты также обязаны закрытым ячейкам. Всем известно, что газы плохо проводят тепло; именно в этом смысл двойных окон – между рамами находится слой воздуха. Точно также работает пенопласт – внутри него заперт воздух. Гибкие вспененные материалы не пригодны для теплоизоляции именно потому, что воздух не может из них выйти.

Промышленное производство вспененных полимеров осуществляется несколькими способами. В некоторых случаях вспененный материал образуется сам по себе в ходе полимеризации. Например, при получении полиуретанов в присутствии небольшого количества воды в качестве побочного продукта выделяется СО2 . поэтому в процессе формирования полимера образуется пенопласт с закрытыми порами. В других случаях вспенивающий агент специально добавляют в расплав полимера. При последующим нагревании полимера эта добавка разлагается и образуется газ. Такую технологию применяют для вспенивания эпоксидных смол. Широко используется аналогичная технология, основанная на введении какого-либо летучего вещества в свежеполученный расплав полимера, вследствие чего он сразу же вспенивается. Например, для производства по этой технологии пенополиуретана, пригодного в качестве изолирующего материала, применяют фторуглероды, которые обладают лучшими изолирующими свойствами по сравнению с воздухом. Для вспенивания полистирола применяют фторуглероды, либо воздух. Газ вводят в тот момент, когда расплав полимера продавливается через фильеру. После этого вспененный полимер сразу направляют в литьевую форму для изготовления, например, лоточков для мяса, полуфабрикатов и фаст-фуда, коробок для яиц и т.п.

Для того чтобы избавится от неудобства транспортировки вспененных материалов, были разработаны вспениваемые полистирольные гранулы. Действительно, пенопласты занимают много места, но мало весят, что не позволяют эффективно использовать грузовики и товарные вагоны. Вспениваемые полистирольные гранулы можно легко превратить в пенопласт после транспортировки к месту назначения. Гранулы пропитывают летучей жидкостью, такой как пентан, в процессе экструзии, измельчения и охлаждения. Затем – уже на месте – их нагревают небольшими партиями с помощью перегретого пара. Температура испарения пентана несколько ниже температуры плавления полистирола. При размягчении гранул пентан испаряется и вспенивают полистирол, который сразу же готов к формованию. Кофейные чашки, коробки для хранения льда, спасательные жилеты, бакены и поплавки часто изготавливают именно таким образом.

Большинство термопластов и термореактивных полимеров пригодны для получения на их основе пеноматериалов. Многие из них можно превратить как в гибкие, так и в жесткие вспененные материалы в зависимости от выбранного вспенивающего агента, используемых добавок, поверхностно-активных вещств и от механической обработки. Некоторые полимеры могут увеличить свой объем в 40 раз и при этом в значительной степени сохранить прочность. Большая часть товарных пенопластов имеет плотность 0,003 – 0,08 г/см3  (напомним, что плотность воды равна 1 г/см3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3.

Примерно 25%полимеров на основе стирола – это сополимеры. Наиболее широкое распространение получил бутадиенстирольный каучук (полимер, содержащий 25% стирола и 75% бутадиена), из которого изготавливают шины, шланги, приводные ремни, сапоги, изделия из пенорезины, прорезиненные ткани и клеи.

Другой известный сополимер – АБС-пластик - это полимер состоящий из 30% акрилонитрила, 20% бутадиена и 50% стирола – прочный материал с замечательными механическими свойствами. Это один из немногих пластмасс, сочетающих в себе твердость и ударную прочность, поэтому он применяется при изготовлении корпусов для шариковых ручек, колодцев для кабеля, прессованных труб, а также механических деталей летательных аппаратов. В легковой машине имеются около 20 фунтов литьевых деталей из АБС-пластика.

САН – стиролакрилонитрильный сополимер, состоящий из 70% стирола и 30% акрилонитрила превосходит полистирол по теплостойкости, химической стабильности, а также по жесткости, хотя уступает ему по светопропусканию. Этот материал применяется для разнообразных целей в быту, особенно для изготовления изделий, которые контактируют с пищевыми продуктами  и могут быть оказаться в посудомоечной машине. Хорошими примерами являются одноразовая посуда и кофейники.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.4. 

 

При блочной полимеризации достижение полной (до 0,99) конверсии стирола в одном реакторе экономически нерентабельно вследствие длительности процесса и необходимости поддерживать высокую температуру в конце полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера. Поэтому, в промышленности в настоящее время применяется метод блочной полимеризации с неполной конверсией стирола в каскаде аппаратов или в аппаратах смещения и вытеснения (интенсифицированный способ). Этот способ производства является наиболее распространенным в отечественной промышленности, им получается до 80% ПС от всего объема его, производимого в стране.