Комплексные соединения железа

Аквакомплексы.

К таким комплексам относят комплексные  катионы, в которых лигандами являются молекулы воды.

Аквакомплексы образуют катионы металлов со степенью окисления (II) и больше. Стоит заметить, что способность к образованию таких комплексов у металлов уменьшается в группах периодической системы сверху вниз.

Все аквакатионы в той или иной мере являются кислотами:

 

Кислотные свойства аквакатионов выражены тем сильнее, чем больше заряд иона и степень окисления комплексообразователя.

Например, у аквакатиона константа кислотности () что свидетельствует о более сильных кислотных свойствах, чем у .

Гидроксокомплексы.

К таким комплексам относят комплексные  ионы и молекулы, в которых лигандами являются преимущественно ионы : .

В гидроксокомплексах комплексообразователями являются металлы, имеющие склонность к амфотерным свойствам. К ним относятся М (II)-Be, Zn, Co, Cu, Fe;

M (III) – Al, Cr, Ga, Fe, Sc. M(IV) – Ti, Pt, Sn, Pb; M(V) – Sb, As, V.

В водном растворе гидроксокомплексы неустойчивы, по причине обмена гидроксогрупп на молекулы воды.

 

 

Ацидокомплексы.

Наиболее обширная группа комплексных  соединений, лигандами являются анионы неорганических и органических кислот.

Многие ацидокомплексы придают растворам характерную окраску , тем самым могут служить для открытия тех или иных ионов металлов в растворе.

Например, Fe(II) образует с тиоцианидными анионами комплексные анионы состава придающие раствору зеленоватый цвет, а ионы Fe(III) с аналогичными ионами – анионы состава , окрашивающие раствор в кроваво-красный цвет. Эту весьма чувствительную реакцию применяют для обнаружения примеси солей Fe(III) в солях Fe(II):

 

Однако анион  очень неустойчив. Например, ионы ,

Легко заменяют во внутренней сфере ионы и раствор становится бесцветным:

 

Почти все d-элементы образуют ацидокомплексы с анионами . Химическая связь комплеоксообразователя и лигандов осуществляется или через атом углерода, или через атом азота.

Наиболее изучены гексацианоферраты металлов, такие как:

 и .

Если к водным растворам этих комплексов добавить соответствующие  растворы солей Fe(III) и Fe(II), то выделяются осадки синего цвета, содержащие железо с различной степенью окисления:

 

 

Считают, что образовавшиеся анионы находятся в окислительно-восстановительном  равновесии:

 

 

 

В разбавленных кислотах анионы устойчивы, но в водных растворах КОН выделяют FeO(OH):

+3О=FeO(OH)++O

+3О= FeO(OH)++O.

Также комплексы железа входят в  группу карбонилов.

Карбонилы металлов – это такие комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы монооксида  углерода, а комплексообразователями – атомы металлов со степенями окисления, равными нулю.

Карбонилы металлов – диамагнитны, состоят из одной внутренней сферы и относятся к неэлектролитам.

Они могут быть жидкими: , и твердыми,

Значение координационных чисел  центральных атомов, в карбонилах, можно определить с помощью правила Сиджвика.

Сиджвик Невил Винсент (1873-1952) – английский профессор химии.

Согласно этому правилу при образовании большинства карбонилов вокруг центрального атома создается устойчивая 18-электронная оболочка из валентных электронов лиганда и центрального атома.

К примеру, атом с электронной конфигурацией имеет восемь валентных электронов, для образования 18-электронной оболочки атому не хватает десяти электронов. Эти десять электронов Fe получает от пяти молекул CO, каждая из которых является донором одной пары электронов. Значит, состав карбонила железа будет соответствовать формуле:.

Рассмотрим химические свойства карбонилов.

Растворы карбонилов С активно взаимодействуют с галогенами:

 

Растворы гидроксидов щелочных металлов превращают карбонилы в карбонилат-анионы со связями М-Н:

 

 

 
6.Химическая связь. Методы валентных связей, ТКП, ТПЛ.

Преимущества  и недостатки.

6.1.Метод  валентных связей комплекса железа.

Метод валентных связей является весьма наглядным способом описания комплексных соединений. В его основе лежат следующие положения:

1. Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная σ-типа. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса – свободные орбитали.
2. Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации, которая определяет геометрию комплекса. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов.
3. Дополнительное упрочение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда.
4. Магнитные свойства комплекса объясняются исходя из заселённости орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.

 

При рассмотрении комплексов железа(II) обнаруживаются и внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы.

Приведенная схема показывает, как образуются парамагнитный высокоспиновыйгексафтороферрат(II)-ион [FeF₆]^4- и диамагнитный низкоспиновый гексацианоферрат(II)-ион[Fe(CN)₆]^4-.

Сама  по себе теория валентных связей не дает ответа на вопрос, какой вид  комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.2. Теория кристаллического поля

железо соединение лиганда кристаллическое поле

Для теоретического изучения комплексных соединений (КС) широко используется теория кристаллического поля (ТКП). Она была предложена Бетэ в 1929 г для кристаллов, а с 50-хх годов прошлого века стала широко использоваться в химии комплексных соединений [1].

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа  лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-орбиталей и изменяют их энергию. Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML6]n+, в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d1. Ион M+ расположен в центре октаэдра, совпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды – в вершинах октаэдра.

Орбитали dxІ–yІ и dzІ совпадают с координатными осями, а остальные три (dxy, dxz, dyz) проходят вдоль биссектрис соответствующих координатных углов. B отсутствие лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электроны, находящиеся на орбиталях dxІ–yІ и dzІ, испытывают сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях dxy, dxz, dyz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d-орбитали разделились на две группы: орбитали dxІ–yІ и dzІ(dγ), энергетически невыгодные для электрона, и орбитали dxy, dxz, dyz(dε) с меньшей энергией. Схема расщепления d-орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 1. Разность между dε и dγ-уровнями обозначается через Δокт (Δтетр) и называется параметром расщепления. В научной литературе орбитали обычно dγ и dε обозначают deg и dt2g, а параметр расщепления 10Dq [1].

 

рис 1. Диаграмма расщепления  d-орбиталей в поле лигандов.

 

Из рис. 1 следует, что заселение  любой dε-орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δокт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со сферически симметричным ионом, а заселение электроном любой из dγ-орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δокт. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6Δтетр, а дестабилизации - 0,4 Δтетр. Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов по dε- и dγ-орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на dε- и dγ-орбиталях и вычисляется по формулам [1]:

ЭСКП(окт) = (0,4n – 0,6m) Δокт

ЭСКП(тетр) = (0,6n – 0,4m) Δтетр

 

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс [Fe2+ с электронной конфигурацией   будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δокт), чем низкоспиновый [Fe(H2O)6]3+ (электронная конфигурация  ЭСКП = 2,4 Δокт).

Распределение электронов между нижним (dγ) и верхним (dε) уровнями в тетраэдрических  комплексах также зависит от соотношения  Δ и P, но поскольку Δтетр < Δокт, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.

В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной  конфигурации центрального атома, положении  лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.

С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d0 и d10, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.