Комплексные соединения железа

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние десятилетия  интенсивно изучаются реакции с  участием комплексных соединений. Интерес  к таким реакциям вызван тем, что, протекая в мягких условиях и более  избирательно (селективно), чем реакции, осуществляемые в отсутствии координации или при гетерогенном катализе, они открывают широкие возможности для синтеза новых веществ и интенсификации процессов, имеющих практическое значение.

Особенно интенсивно изучается  реакционная способность комплексных  соединений переходных металлов. Некоторые  из превращений, легли в основу промышленного  способа получения полупродуктов  органического синтеза.

 В настоящей работе  объектами исследования являются  комплексы железа, рассматриваемые   с помощью метода теории кристаллического поля, теории поля лигандов, теории валентных связей.

Целью настоящей работы исследование комплексов железа, рассматриваемые с помощью метода теории кристаллического поля, теории поля лигандов, теории валентных связей. Выявления преимуществ и недостатков каждого из метода с точки зрения координационных представлений.

 

 

Введение.

Комплексные (координационные) соединения чрезвычайно широко распространены в живой и неживой природе, применяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине. Например, хлорофилл - это комплексное соединение магния с порфиринами, гемоглобин содержит комплекс железа(II) с порфириновыми циклами. Также, проведенные исследования комплексообразования в системе железо (III) – никотинамид (L)(Витамин РР) в водных растворах этанола и диметилсульфоксида (ДМСО). Никотинамидный комплекс железа является аналогом лекарственного препарата ферамида (железа дихлординикотинамида). Витамин B12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д. В широком смысле слова почти все соединения металлов можно считать комплексными соединениями. Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866 - 1919).

Рассмотрим комплексы железа более подробно. Используя координационные представления, а также с использованием различных теорий и методов по данной теме выяснить преимущества и недостатки каждого из них.

 

 

2.Комплексообразование

На атомы и  молекулы воздействуют силы притяжения. Доказательством служит, то взаимодействие молекул чаще всего приводит к формированию других, более сложных. При определенных условиях газообразные вещества переходят в твердое и жидкое агрегатные состояния. Также о взаимодействии указывает и то, что вещество (любое) в той или иной мере растворимо в другом. Отмечается взаимная координация взаимодействующих частиц, которая имеет название комплексообразование. Оно наблюдается при взаимодействии противоположно заряженных ионов, молекул друг с другом, также при взаимодействий молекул с ионами. Образующиеся при растворении солей в воде ионы гидратированы, это означает, что вокруг них координированы молекулы растворителя. Взаимная координация молекул отмечается при переходе вещества из газового в жидкое и твердое состояния и так далее.

Причина комплексообразования возможна из-за электростатического и донорно-акцепторного взаимодействия, осуществляемого между молекулами, ионами и молекулами.

Порошкообразное железо при нагревании взаимодействует с монооксидом углерода:

 

При смешении водных растворов нитрата  серебра и аммиака протекает  обратимая реакция образования  катионов диамминсеребра:

 

Если к мелкокристаллическому  красному осадку в водном растворе прибавить раствор KI, то осадок начнет переходить в раствор, который со временем станет прозрачным и будет содержать более сложное соединение – тетраиодомеркуратный анион:

 

В выше приведенных реакциях, неизменные группы атомов элементов, сохраняя свой состав и формальный заряд, присоединяясь  к атомам, молекулам, ионам, образовали сложные соединения, являясь их «строительным  материалом».

В сложных соединениях такие  неизменные группы атомов координируются в том или ином числе вокруг нейтральных атомов, или положительно заряженных одноатомных ионов, образуя, соответственно, либо молекулы (),

либо ионы ().

Следует отметить, что в последнее  время к комплексным соединениям  формально стали относить все  или почти все химические соединения. Само понятие «комплексное соединение»  стало нечетким и неопределенным.

Все-таки, как это будет видно  из содержания этого раздела, комплексным  соединениям присущи вполне  определенные, полагая, и многочисленные, признаки, которые не позволяют относить к  комплексным соединениям такие  вещества: , , и многие другие, им аналогичные, относящиеся к категории простых соединений.

Как известно, химия комплексных  соединений является частью неорганической химии. Она охватывает как только неорганические комплексные соединения, так и комплексные соединения в качестве неизменных групп ионы и молекулы многих органических соединений.

Среди комплексных соединений встречаются: молекулярные соединения – , основания, такого типа как – , и, наконец, кислоты, подобные .

Строение координационных соединений, пояснение их природы, дает координационная  теория, основные положения которой  были предложены и разработаны Вернером.

Вернер Альфред (1866-1919) – швейцарский профессор химии, первый химик -  неорганик,                           удостоенный Нобелевской премии.

2.1.Реакции комплексообразования.

Реакции с участием элементов группы железа.

В большинстве случаев скорость комплексообразования с участием элементов группы железа ограничиваются скоростью отщепления воды из внутренней сферы и поэтому не зависит от природы лиганда.

Для ионов  существуют две группы реакций. К первой группе относятся реакции, в которых лиганд непосредственно реагирует с ионами железа по данной схеме:

 

Ко второй группе относятся реакции, протекающие по схеме:

 

Как видно из первой реакции, к не зависит от концентрации ионов водорода, а на константу скорости реакции (во второй реакции) существенно влияет концентрация ионов водорода. Как правило,

Во многих случаях реакции диссоциации комплексных соединении трехвалентного железа катализируются ионами .

 

 

3.Координационная связь.

Координационная связь – это  химическая связь  в комплексных  соединениях, в которых один или  несколько атомов образуют большее  число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов.

Координационные связи бывают: двухцентровые (донорно-акцепторные) и многоцентровые координационные связи. 

Двухцентровая(донорно-акцепторная)связь (образовывается за счет формирования заполненной двумя электронами связывающей двухцентровой молекулярной орбитали) можно описать как передачу электронной пары, локализованной на одном из атомных центров лиганда (донора), на свободную  орбиталь атома - комплексообразователя (акцептора).Такие координационные связи способны образовывать атомы как непереходных, так и переходных элементов, но более характерны для последних, потому что вакантные d- и f-орбитали имеют низко расположенные энергетические уровни.

Пример двухцентровой связи – связь B-N.

Природа таких связей не отличается от природы обычной полярной ковалентной  связи. Но их способы образования  различны. В случае координационной  связи электронная пара связи  поставляется одним из взаимодействующих  центров – лигандом. Ковалентная связь формируется валентными электронами обоих взаимодействующих центров. Однотипность этих видов химической связи наглядно проявляется, например, в том, что образование новой связи в ионе аммония можно рассматривать как возниконовение координационной связи.

Очень важное значение имеют многоцентровые координационные связи образуемые лигандами с сопряженными системами -связей. Отличительная особенность этих соединений это связь атома-комплексообраователя с лигандом осуществляется не с одним, а сразу с несколькими атомными центрами.

 

Примеры - комплексов ферроцен,-бис-(циклопентадиенил)железодикарбонил(III).

Многообразие типов координационной  связи обусловливает разнообразие структурных типов молекул координационных  соединений, а также кристаллических  структур твердых тел. Лучший способ описания координационной связи, а  также строения координационных  строений, является метод молекулярных орбиталей. Но полные расчеты соединений, вызывают большие вычислительные трудности. Поэтому для объяснения и предсказания свойств координационных соединений в большинстве случаев следует использовать такие методы, как теории кристаллического поля, теории поля лигандов, т.к. данные теории основаны на более простых физических моделях.

 

 

4.Основные понятия координационной  теории

Реакцию комплексообразования в общем виде можно представить таким образом:

 

Где М-комплексообразователь; L-лиганды; n-координационное число; -заряд соответствующих частиц. Равенства отвечают молекулярным комплексным соединениям, а неравенства - cоответственно комплексным катионам и анионам.

• Комплексообразователь – частица (атом, ион или молекула), координирующая (располагающая) вокруг себя другие ионы или молекулы.

Чаще всего комплексообразователем является электроположительный одноатомный  ион металла или неметалла, к  примеру, ,.

В случае, когда комплексообразователь  не имеет заряда, его называют центрaльным атомoм.

Если комплексообразователь не имеет заряда, то его называют центральным атомом. Например, - тетракарбонил никеля. Беззарядный центральный атом никеля координирует четыре молекулы монооксида углерода.

Относительно редко сталкиваются комплексообразователи с отрицательным  зарядом.

Почти все элементы периодической  cиcтeмы могут быть комплексообразователями. Комплексные соединения, в которых комплексообразователи – щелочные и щелочно-земельные металлы, встречаются довольно редко.

Самая многочисленная группа комплексообразователей образована d-элементами, отчасти f-элементами с разнообразными степенями окисления.

В одном комплексном ионе, молекуле может быть два и более комплексообразователей, связанных либо между собой, либо посредством лигандов. Комплексные соединения первого типа называют кластерами.

• Лиганды- частицы (ионы или молекулы), координируемые комплексообразователем и имеющие с ним непосредственные химические связи.

Как правило, лиганды не имеют связей друг с другом, потому что между ними действуют силы отталкивания.

В некоторых случаях, когда лиганды, выступают в роли молекул, между ними возникает межмолекулярное взаимодействие, часто в виде водородной связи.

Лиганды представлены анионами различных кислот, как неорганических, так и органических: , гидроксидный ион, полярные молекулы () и сложные органические молекулы.

Лиганды должны быть связаны с комплексообразователем, обычно они связаны через один из своих атомов. Такие лиганды называются – монодентатными.

• Дентатность- число химических связей у лиганда с комплексообразователем.

Примером монодентатных лигандов являются все галогенид-ионы:, а также некотрые молекулы: .

Можно предположить, что если с  комплексообразователем лиганд связан через несколько своих атомов, то он несет название – полидентатный (би-, три-, тетрадентатный). К таким лигандам относятся: .

Многоатомные лиганды могут образовывать связи с комплексообразователем через различные свои атомы. Лиганды такого типа имеют название амбидентатные. Например, такие анионы: .

Существуют лиганды, которые связывают комплексообразователи между собой, они получили название мостиковых лигандов. Таким лигандом может являться только такая частица, которая имеет или несколько атомов-доноров, или несколько донорных электронных пар в одном атоме, например, , и др.

Если комплексообразователь связан с монодентатными лигандами, то координационное число равно числу лигандов.

• Координачионное число-это число химических связей, которое комплексообразователь образует с лигандами.

Число присоединившихся к комплексообразователю полидентатных лигандов равно частному от деления координационного числа на дентатность лиганда.

Показатель координационного числа  зависит от степени окисления, от природы, от условий (температура, природа  растворителя, концентрация лигандов и т.п.) при которых и протекает данная реакция комплексообразования.

Как валентность элементов  в их соединениях не всегда проявляется  полностью, так и координационные  числа комплексообразователей в  некоторых случаях бывают меньше своего максимального значения. При  меньшей их концентрации образуются координационно-ненасыщенные ионы железа, вплоть до, с меньшими координационными числами. А комплексы с максимальным числом лигандов, соотвественно,

координационно-насыщенными.

Для комплексов с координационным  числом 5 существуют два главных  вида структур: тригональная пирамида (характерная для комплексов железа) –  и реже встречающаяся квадратная пирамида: и др.

И характерное для железа координационное число 6, представлено в комплексе: .Данный комплекс имеет октаэдрическую структуру, хотя и не редко, у других видов комплексов, но с таким, же координационным числом встречается структура тригональной призмы.

Таким образом, координационное  число в химии комплексных  соединений играет не менее важную роль, чем число единиц валентности  атома, являясь таким же основным его свойством, как и валентность.

 

 

 

 

 

 

 

5.Основные типы комплексных  соединений.

В настоящее время наиболее распространенной классификацией комплексных соединений различается по типу координируемых лигандов. Но данная классификация применима только для таких комплексных соединений, внутренняя сфера которых состоит из одинаковых лигандов. Однако такая классификация объединяет комплексные соединения в определенные типы по единству методов синтеза, отдельных физико-химических свойств.