Комплексные и смешанные полужидкие смазки

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

 

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА

Кафедра химии и технологии смазочных материалов и химмотологии

 

 

Доклад на тему:

«Комплексные  и смешанные

полужидкие смазки»

 

 

 

              Выполнила: магистрант гр. ХТМ-12-01

            Родионова А.С.

                                                    Проверила: доцент, к.т.н.                         Татур И.Р.

 

 

 

 

Москва

2014

1. Смешанные смазки

         В смешанных мылах в качестве загустителя используют смесь мыл (литиево-кальциевые, натриево-кальциевые и др.). Вначале указывают тот катион мыла, доля которого в загустителе большая. Различают катионные и анионные смешанные смазки.

 

1. Смешанные катионные мыла М1X/M2X

Смешанные катионные мыла – это смеси на основе мыльных смазок, содержащих различные катионы, главным образом литий-кальциевые, кальций-натриевые и натрий-алюминиевые, называют также смазками на смешанных мылах.

Их свойства зависят главным образом от количественного соотношения двух или более типов мыла.

Литий-кальциевые смазки обладают повышенной водостойкостью и зачастую повышенным сопротивлением сдвигу по сравнению с чисто литиевыми смазками. Если доля кальциевого мыла не превышает 20 %масс., то их температуры каплепадения близки к аналогичным величинам для чисто литиевого мыла и находятся в интервале от 170 до 180 °С (рис. 1), а фрикционные характеристики и защита от износа улучшены по сравнению с аналогичными параметрами для чисто литиевых смазок [16.43]. Некоторые кальций-литиевые смазки имеют улучшенные рабочие характеристики по сравнению со смазками на основе 12-гидроксистеарата кальция.

Рис.1. Температуры каплепадения литиевых и кальциевых 12-гидроксистеаратных смазок (консистенция NGU 2, базовое масло SN 500, без присадок)

Литий-кальциевые смазки получили широкое распространение в качестве специализированных многоцелевых смазок. Пластичные смазки, изготовленные главным образом на основе стеаратов натрия и алюминия, описанные подробно Бонером, использовали в качестве заменителей литиевых смазок, например, в бывшей ГДР.

Сообщалось, что характеристики литий-висмутовых смазок улучшены по сравнению с характеристиками традиционных литиевых смазок (в том числе содержащих висмутовые присадки) по параметрам механической стабильности и применения при высоких температурах.

Процесс изготовления смазок на основе смешанных катионных мыл, как правило, является одностадийным, поскольку стабильность смесей конечных продуктов не всегда является удовлетворительной.

 

2. Смешанные анионные мыла MX1/MX2

           Поскольку кислотные компоненты большинства простейших смазок на мыльной основе имеют животное или растительное происхождение, их уже можно считать смазками на смешанной анионной мыльной основе. И все же для тонкой доработки многоцелевых смазок и специализированных многоцелевых пластичных смазок, особенно при использовании сравнительно чистой 12-гидроксистераиновой кислоты, зачастую необходимо замещение малых количеств преобладающей кислоты дополнительной кислотой, например бегеновой, нафтеновой или стеариновой. По сути, это и есть комплексные смазки.

 

2. Комплексные смазки

               Простые мыла могут образовывать некоторые типы комплексных смазок с дополнительными солями неорганических кислот (например, борной и фосфорной), или с карбоновыми кислотами с короткой углеродной цепью (например, уксусной кислотой), или с дикарбоновыми кислотами (например, азелаиновой и себациновой), или с более сложными кислотами (например, с кислотами полимерного ряда, все из которых являются производными растительных масел). Выражение «некоторые типы» использовано в данном случае потому, что в физико-химическом смысле комплексы, образованные по механизму, описанному Ю. Л. Ищуком для моновалентных катионов, таких как Li*, можно рассматривать также как аддукты, а комплексы катионов, таких как Са2+ и А13+, можно также рассматривать как основу для отдельного типа смешанного мыла. Добавление дополнительных солей всегда приводит, с одной стороны, к увеличению температуры капле падения с 50 до приблизительно 100 °С и к уменьшению маслоотделения, что в первую очередь обусловлено повышенной концентрацией загустителя, а с другой стороны, по той же причине, — к уменьшению стабильности при низких температурах. Благодаря улучшенным характеристикам смазки на основе комплексного мыла нашли широкое применение, и в настоящее время их доля составляет около 20% от всех представленных на рынке пластичных смазок.

 

1. Литиевые комплексные мыла

Верхний температурный предел для них находится в интервале от 160 до 180 °С; кроме того, некоторые смазки на основе мыл, содержащих комплексы лития, по своим характеристикам аналогичны соответствующим продуктам на основе простых мыл, однако из-за множества возможных дополнительных солей не все их характеристики поддаются обобщению. Из многих существующих составов наиболее распространены композиции на основе 12-гидроксистеариновой и азелаиновой кислот. Этот комплекс был предложен в 1974 г. Первый комплекс на основе 12-гидроксистеариновой и уксусной кислот был запатентован еще в 1947 г.

Комплексные литиевые мыла с наилучшей несущей способностью содержат борную или фосфорную кислоту. По размеру волокон такие комплексные мыла незначительно отличаются от простых мыл, при этом размер их волокон не претерпевает существенных изменений при обычном сдвиге (рис.2)

Рис.2. Волокна мыла на основе комплекса 12-гидроксистеарата лития ( под электронным микроскопом до и после сдвига при 140000 с-1)

Подобные смазки имели наивысшие температуры каплепадения до тех пор, пока не появились сообщения о том, что введение дополнительных органических кислот придает смазкам сравнимые характеристики по параметрам каплепадения. Кроме азелаиновой и борной, систематически исследуют возможность применения других кислот (табл. 1). Систему на основе сочетания 12-гидроксистеариновой и азелаиновой кислот исследовали с точки зрения процесса производства и влияния ПАВ, аналогичным образом рассматривали также себациновую кислоту, главным образом с точки зрения стехиометрии. В 1998 г. был опубликован обзор публикаций по разработкам в области комплексных смазок в 90-е гг.

Таблица 1. Литиевые комплексные мыла

Интерес к комплексным литиевым мылам велик, о чем свидетельствует множество патентов, представленных в каталоге Chemical Abstracts Selects, поскольку доля комплексных литиевых пластичных смазок составляет около 10% и они являются самыми распространенными из комплексных смазок.

Тематика исследований варьирует от практических направлений, например оптимизации спецификаций для автомобильных смазок, до более фундаментальных, таких как уточнение механизма образования комплексов в процессе производства при помощи ИК-Фурье спектроскопии или применения высокомолекулярных соединений, таких как додеканедиоиковая кислота, которые прежде не применялись в индустрии пластичных смазок; кроме того, проводятся эксперименты чисто исследовательского характера, целью которых является сбор информации о потенциальных свойствах новых компонентов для производства смазок, например полиангидридов.

2. Кальциевые комплексные мыла

Все кальциевые комплексные смазки содержат уксусную кислоту в качестве дополнительной кислоты (форм. 1). Комплекс данного типа впервые был описан в 1940 г. Кальциевые комплексные смазки обладают высокой прочностью на сдвиг и водостойкостью, низким уровнем маслоотделения и хорошим уровнем допустимой нагрузки. Верхний температурный предел применения составляет 160 °С. Из-за образования кетонов, описанного в традиционных методиках органического синтеза, при температуре выше 120 °С возможно выраженное уплотнение. Тем не менее, процесс уплотнения смазки можно замедлить при помощи полимерных модификаторов структуры.

Форм. 1

Наибольшее практическое применение в качестве основного жирового сырья для производства кСа-смазок нашли свободные стеариновая, олеиновая, 12-гидрооксистеариновая кислоты и их глицериды, а также синтетические жирные кислоты. Последние широко используются в нашей стране. В качестве низкомолекулярной кислоты (комплексообразователя) практически используют уксусную кислоту

Кальциевые смазки обладают хорошими противоизносными и противо- задирными характеристиками и другими ценными свойствами. Их начали широко применять в тяжело нагруженных и работающих при высоких температурах узлах трения, что первоначально и определило бурный рост их производства. Однако вскоре обнаружились некоторые отрицательные свойства этих смазок при их эксплуатации. В частности, к ним относятся влаго- и термоупрочнение смазок в объеме, их уплотнение под механическим воздействием, образование твердых корок на поверхности при хранении и длительных остановках механизмов и т. п. В этой связи потребление кСа-смазок несколько сократилось, но тем не менее они заняли подобающее место в общей структуре производства смазок.

2.1 Комплексные мыла на основе сульфоната кальция

Конкурентоспособные смазки на основе данного комплекса впервые были предложены в 1985 г. Первоначально они содержали полученные in situ перенасыщенный основаниями сульфонат кальция и кальциевые соли других сульфонатов, 12-гидроксистеариновой кислоты и борной кислоты. Характеристики комплекса можно улучшить, заменив борат кальция на фосфат (форм. 2). Эти смазки обладают чрезвычайно высокими антикоррозийными характеристиками и высокой прочностью на сдвиг, а по значению допустимой нагрузки сравнимы лишь со смазками на основе других мыл, содержащих большое количество присадок. Температуры каплепадения таких смазок превышают 220 °С, однако верхний температурный предел применении составляет приблизительно 160 °С. Тем не менее, некоторые марки способны работать в течение нескольких часов при температурах до 250 °С. Значение комплексных смазок на основе сульфоната кальция за последние пять лет существенно возросло. В настоящее время выпускаются даже смазки пищевой категории. Природа комплексов и структура содержащегося в них карбоната кальция до сих пор является предметом дискуссий, пересыщенные основаниями карбоксилаты предложены в качестве потенциальных заменителей соответствующих сульфонатов.

Форм. 2

3. Алюминиевые комплексные мыла

В настоящее время широко применяют только один из возможных комплексов алюминия, который включает стеарат и бензоат алюминия (форм. 3) и был впервые запатентован в 1952 г. Комплексные алюминиевые смазки такого типа обладают высокой водостойкостью и хорошими низкотемпературными характеристиками. В последние годы их значение уменьшилось, однако предпринимались попытки исследований в целях выяснения механизма образования мыл, регулирования процесса, расширения области применения, что в перспективе может вернуть этим смазкам привлекательность для потребителя. Такая перспектива реальна для смазок пищевых категорий и биоразлагаемых смазок.

В качестве дисперсионной среды алюминиевых смазок используют нефтяные масла с вязкостью 9—430 мм /с при 40 °С, синтетические масла (полиалкены, полисилоксаны, поли-а-олефины с такой же вязкостью), а также смеси нефтяных дистиллятных масел с хлорированными углеводородами, содержание которых составляет 7—15 %

Форм. 3

 

4. Натриевые комплексные мыла

Смазки на основе натриевых комплексных мыл нашли применение благодаря возможности использования при высоких относительных скоростях, однако подобно простым мылам они теряют свое значение из-за ограниченной водостойкости

С целью повышения загущающего эффекта кNa-мыла, содержащего ацетат натрия, предлагается вводить Nа-мыла нафтеновых кислот. В табл. 2 приведены данные, характеризующие влияние Na-солей уксусной и нафтеновых кислот на свойства кNa-смазок. Увеличение концентрации ацетата натрия повышает температуру каплепадения смазок и улучшает их коллоидную стабильность (обр. 1—3). Уменьшение концентрации нафтената натрия ухудшает загущающий эффект кNa-мыла (обр. 5, 6). Отметим, что щелочные кNа-смазки характеризуются плохой коллоидной стабильностью. Смазки, содержащие незначительные количества свободных жирных кислот (обр. 4—6), имеют хорошую коллоидную стабильность.

 

 

 

 

 

Таблица 2. Влияние ацетата и нафтената натрия на свойства

натриевых смазок

 

Характеристика	Образцы смазок
	1	2	3	4	5	6
Общее содержание загустителя, %,	15,9	16,7	17,7	16,9	15,3	15,8
в том числе:
ацетат натрия, %	3,9	4,3	5,9	5,2	4,0	4,0
нафтенат натрия, %	0,9	0,9	0,9	0,9	0.9	0,3
Содержание свободной щелочи, %	0,48	0,35	0,35	—	—	—
Содержание свободных жирных кислот, %	—	—	—	0,97	0,36	0,25
Температура каплепадения, С	220	225	230	211	238	218
Пенетрация после перемешивания	176	190	190	270	225	264
Коллоидная стабильность	Оч.плох.	Плох.	Удовл.	Хорошая