Кислоты серы

 

 

6.1.1. Полисерные кислоты - H₂SO₄∙пSO₃

   При растворении SO₃ в концентрированной серной кислоте образуется ряд полисерных кислот H₂S₂O₇, Н₂S₃O₁₀ идр.Смесь H₂SO₄,H₂S₂O₇,H₂S₃O₁₀,H₂S₄O₁₃ и др. полисерных кислот – густая маслянистая жидкость, дымящая на воздухе (олеум), широко используется в промышленности. Под действием воды связи S−O−S политионовые кислоты превращаются в серную. Полисерной кислоте соответствует формула: H₂SO₄∙пSO₃

 

 

 

 

 

6.1.2. Ди(пиро)серная  кислота - H₂S₂O₇

H₂S₂O₇ – кристаллическое, бесцветное, гигроскопическое вещество. Температура плавления 35⁰С. Является производной серной кислоты, она представлена формулой: H₂S₂O_{7    [4]}

 

 

 

 

 

 

6.1.3. Tрисерная кислота – H₂S₃O₁₀

 

 

 

 

 

6.1.4. Нитрозилсерная  кислота - [NO][HSO₄]

Это неустойчивое соединение, которое получается из оксида азота  и H₂SO₄

NO+NO₂=N₂O₃

N₂O₃+2H₂SO₄=2[NO][HSO₄]+H₂O

Ее гидролиз дает азотистую кислоту:

[NO][HSO₄]+H₂O=HNO₂+H₂SO₄

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.2. Галогеносульфоновые кислоты

 

6.2.1 Хлорсульфоновая кислота – HSO₃Cl

Хлорсульфоновая кислота (т. пл. -80 °С) малоустойчива и получить ее в чистом состоянии весьма трудно. Технический продукт обычно имеет темную окраску.

  Соли хлорсульфоновой  кислоты могут быть получены действием SО₃ на растворы или взвеси хлоридов металлов в жидком SO₂. Такая обработка взвесей NаСl и КСl дает бесцветные кристаллы NаС1·3SO₃ и КСl·2SO₃, которые после нагревания до 170 °С имеют состав МСl·SО₃, т. е. представляют собой хлорсульфонаты МSО₃С1. При добавлении жидкого SO₃ к раствору АlСl₃ в SO₂ выпадают белые кристаллы АlСl₃·3SO₃, вероятно, представляющие собой хлорсульфонат алюминия — Аl(SO₃Cl)₃.

 

6.2.2. Фторсульфоновая кислота - HSO₃F

    Аналогичная  хлорсульфоновой, фторсульфоновая кислота представляет собой подвижную бесцветную жидкость (т. пл. -87, т. кип. 163'С), дымящую на воздухе. Она легко образуется при взаимодействии SО₃ и НF (в газовой фазе НF + SО₃ =  HSO₃F + 96 кДж), а водой медленно гидролизуется по схеме: SO₂(ОН)F + Н₂О Û HF + H₂SO₄. Ввиду обратимости этой реакции (для ее константы равновесия дается значение 0,12) значительные количества HSO₃F содержатся в смеси концентрированных HF и H₂SO₄. При полном отсутствии влаги фторсульфоновая кислота не действует на стекло и большинство металлов, но энергично реагирует со многими органическими веществами. Она растворяет AgF и фториды некоторых других элементов.

Кислотный характер выражен  у фторсульфоновой кислоты сильнее, чем у серной. Для нее известны соли многих металлов, которые, как правило, легкорастворимы в воде (но растворимость СsSO₃F при 0 °С равна лишь 0,1 моль/л). Получают их обычно прямым присоединением SO₃ к соответствующим фторидам (при нагревании). Из них производные наиболее активных одновалентных металлов плавятся без разложения (например, КSО₃F при 311 °С), тогда как фторсульфонат бария около 500 °С распадается по уравнению: Ва(SО₃F)₂ = ВаSO₄ + SО₂F₂. Реакция эта может служить удобным методом получения фтористого сульфурила. Для иона SO₃F^- даются следующие значения длин связей: d(SO) = 143, d(SF) = 158 пм.

Из других фторсульфонатов  следует прежде всего отметить FХеOSO₂F, в кристалле которого d(FХе) = 194, d(ХеО) = 216, d(ОS) = 151, d(SO) = 142, d(SF) = = 153 пм, ÐFХеО = 178°, ÐХеОS = 123°. Интересны производные положительных галоидов, образующиеся при взаимодействии молекул Г₂ с S₂О₆F₂. Были получены черные ISО₃F (т. пл. 52 °С) и I₃SО₃F (т. пл. 92 °С с разл.), жидкий при обычных условиях красновато-черный ВrSO₃F (т. кип. 120 °С), светло-желтый СlSO₃F (т. пл. -84, т. кип. 45 °С), оранжевый Вr(SO₃F)₃ (т. пл. 59 °С), желтые I(SO₃F)₃ (т. пл. 32 °С), IO₂SO₃F, IF₃(SО₃F)₂, бесцветные КI(SO₃F)₄ и КВr(SO₃F)₄, К производным иода примыкают желтый нелетучий RеO₃SO₃F (т. пл. -33 °С). Интересны также имеющие ковалентный характер производные серы — SF₄(ОSО₂F)₂, и SF₄(OSF₅)₂. Сообщалось и о получении светло-желтого S₄(SO₃F)₂. Все эти вещества гигроскопичны и тотчас разлагаются водой.

Фторсульфоновая кислота  используется главным образом при  органических синтезах. Взаимодействие ее с перхлоратом калия при нагревании по уравнению

КСIO₄ + НSО₃F = КНSО₄ +FСlO₃

 может служить методом  получения фторхлортриоксида. 

 

6.2.3. Бромсульфоновая кислота - НSO₃Вг

   Другой аналог НSO₃Сl — бромсульфоновая кислота (НSO₃Вг) была получена насыщением раствора SO₃ в жидком SO₂ сухим НВr при -35 °С. Она представляет собой бледно-желтое вещество, плавящееся около -7 °С с разложением (на Н₂SO₄, SO₂ и Вr₂) [1,4,9,11].

 

 

6.3. Пероксодисерная (надсерная) кислота H₂S₂O₈

        При электролизе 50 % раствора серной кислоты на катоде разряжаются ионы водорода, а на аноде HSO₄^-. Последние, теряя свои заряды, соединяются по парно и образуют пероксодисерную кислоту:

2 HSO₄^- = H₂S₂O₈ + 2e^-

 Все пероксокислоты  обладают, подобно пероксидам, сильными  окислительными свойствами.

          Соли пероксодисерной кислоты  – пероксодисульфаты – применяются  для некоторых технических целей,  как средства для отбелки и  в качестве окислителей в лабораторной  практике [8].

 

6.4. «кислота  Каро» (мононадсерная) – H₂SO₅

При взаимодействии H₂S₂O₈ с концентрированным пероксидом водорода по уравнению

H₂S₂O₈ + H₂O₂ = 2H₂SO₅

образуется мононадсерная  кислота, по строению отвечающая серной, в которой гидроксид замещен  на группу  OOH. В свободном состоянии эта кислота представляет собой бесцветные весьма гигроскопичные кристаллы (т. пл. 47°C с разложением). Мононадсерная кислота является еще более сильным окислителем, чем надсерная, и взаимодействие ее со многими органическими веществами (например, бензолом) сопровождается взрывом. Она устойчивее надсерной кислоты в кислых средах и менее устойчива в нейтральных и щелочных. Особенно это относится к pH=9, когда раствор содержит разные концентрации ионов HSO₅^- и SO₅^2-. Соли ее мало устойчивы. В них кислота обычно фигурирует как одноосновная. Обусловлено это затрудненностью ионизации водорода группы –OOH(К₂=5·10^-10) [4,6].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение.

      Это далеко не все кислоты, которые образует сера, встречаются также очень сильные кислоты HSO₃CF₃ и H[SbF₂(SO₃F)₄]. H[SbF₂(SO₃F)₄] – является самой сильной кислотой из всех приведенных выше. Менее известна и плохо изучена амидосульфоновая кислота - H[SO₃(NH₂)]. Она представляет собой кристаллическую бесцветную жидкость, это слабая кислота (К₁=10^-1), она образует соли – сульфаматы - М[SO₃(NH₂)].

       Новые открытия в области химии не закончены и я надеюсь, что в ближайшем будущем мы узнаем новый ряд кислот серы…