Кислоты серы

                                                                                        H

      Достоверно установлено существование только одной её соли СоSO₂ – сульфоксилата кобальта [6]. Это кристаллическое вещество бурого цвета. Также известна соль NaHSO₂∙HCHO∙2H₂O –под техническим названием «ронгалит», с температурой плавления 63⁰С, она неустойчива и восстанавливается при крашении. Вещество это хорошо растворимо в воде (1:2 по массе), устойчиво к действию щелочей и в нейтральной среде проявляет свои восстановительные свойства лишь около 100°С. С точки зрения структуры ронгалит производится от второй из приведенных выше форм сульфоксиловой кислоты путем замещения гидроксильного водорода на натрий, а водорода, связанного с серой, на радикал СН₂ОН.

«Ронгалит» применяется в качестве сильного восстановителя (обычно — для снятия красителей с тканей) [1].

 

 

Глава 4.

Соединения  серы в степени окисления 3+

4.1. Политионовые  кислоты – Н₂S_nO₆

   Это двухосновные кислоты общей формулы  Н₂S_nO₆, где п может принимать значения от 2 до 6, а возможно и больше. Атомы серы в них непосредственно связаны друг с другом, образуя цепочку. Образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии H₂SO₃ с H₂S

 Политионовые кислоты  неустойчивы и известны лишь в водных растворах [8]. В водных растворах политионовые кислоты сильно диссоциированы и постепенно (при обычных температурах очень медленно) гидролитически разлагаются с образованием H₂SO₄, Н₂SО₃ и свободной серы.  Соли политионовых кислот – политионаты – более устойчивы; некоторые из них получены в виде кристаллов, могут быть получены взаимодействием сульфанов с серным ангидридом в эфирной среде при -78 °С по общей схеме:

H₂S_n + 2 SO₃ +2 (С₂Н₅)₂О = Н₂S_n+2O₆·2(С₂H₅)₂O

   Наиболее известны и изученны, лучше других солей, политионаты калия. Все они хорошо растворимы в воде (примерно 1 : 4 по массе), но нерастворимы в спирте. При последовательном переходе n по ряду 3-6 устойчивость политионатов в кислой среде возрастает, а в щелочной среде быстро уменьшается.

Общим исходным сырьем для  получения самих политионатов калия  служит его тиосульфат — К₂S₂О₃. Реакции их образования протекают по уравнениям:

2 К₂S₂О₃ + 3 SO₂ = 2 К₂S₃О₆ + S        2 K₂S₂O₃ + I₂ = К₂S₄O₆ + 2 КI

2 К₂S₂О₃ + SСl₂ = К₂S₅О₆ + 2KCl  2 К₂S₂О₃ + S₂Сl₂=К₂S₆О₆ + 2 КСl

Высшие политионовые кислоты (с n > 6) менее устойчивы  и хуже изучены.  Для некоторых  из них (например, Н₂S₁₈О₆) были выделены соли сложных по составу объемистых катионов. Длина зигзагообразных цепей серы в политионовых кислотах, так же как в сульфанах и галогенсульфанах, принципиально не ограничена. Однако по мере возрастания n устойчивость их уменьшается .

 

4.1.1. Дитионовая  кислота - Н₂S₂O₆  (с.о. +5)

   Дитионовая кислота (Н₂S₂O₆),известная лишь в растворе. Строение дитионовой кислоты отвечает формуле НО-SО₂-SO₂-ОН с расстоянием d(SS) = 215 пм.

 Среди продуктов  взаимодействия SO₂ и Н₂S она не содержится, получают же ее обычно исходя  из марганцовой соли. Последняя образуется по уравнению

МnО₂ + 2 SO₂ = МnS₂O₆

при пропускании сернистого газа в воду, содержащую взвешенный гидрат диоксида марганца. После обменного разложения с Ва(ОН)₂, и отделения осадка (BаSO₃ и образующегося параллельно с основной реакцией ВаSO₄) из раствора могут быть выделены бесцветные кристаллы ВаS₂O₆·2Н₂О. Действуя на последнюю соль точно  рассчитанным количеством Н₂SO₄, легко получить раствор свободной дитионовой  кислоты. При попытке сильного концентрирования происходит ее распад по уравнению:

Н₂S₂O₆ = H₂SO₄ + SO₂

По отношению к окислителям  дитионовая кислота значительно устойчивее остальных членов ряда. Соли ее большей частью хорошо кристаллизуются и все растворимы в воде [10].

 

4.1.2. Тетратионовая  кислота - Н₂S₄O₆

Тетратионовой кислоте отвечает структурная формула НО-SО₂-S-S-SO₂-OH. Получены соли тетратионаты, которые образуются вместе с солями пентатионовой кислоты - Н₂S₅O₆

  Для получения тетра- и пентатионата калия удобнее исходить непосредственно из  смеси политионовых кислот, образующейся в результате взаимодействия SO₂ и Н₂S. После отфильтровывания серы к жидкости добавляют СН₃СООК и подвергают ее кристаллизации. При этом сначала выделяется К₂S₄O₆ (призматические кристаллы),  а затем К₂S₅О₆ (кристаллы в форме табличек). Очень чистые соли при хранении  устойчивы, тогда как загрязненные примесями разлагаются.

 

4.2. Дитионистая  (гидросернистая) кислота  - Н₂S₂O₄

  Свободная H₂S₂O₄ является кислотой средней силы (К₁ = 0,5, К₂ = 4·10^-3) и крайне неустойчива — постепенно разлагается даже в разбавленных растворах и легко окисляется кислородом воздуха. По-видимому, как и в случае сернистой кислоты, возможно существование двух ее форм:

                                                                                    O  O

                                                                                    êê  çç

                                               O=S-S=O               O=S-S=O

                                                    ½  ½                          ½  ½       

                                                HO   OH                    H  H

При обработке сернистым  газом водной суспензии цинка  по схеме:

Zn + 2 SO₂ = ZnS₂O₄

образуется цинковая соль не выделенной в свободном состоянии  дитионистой (иначе — гидросернистой) кислоты (Н₂S₂O₄). После осаждения цинка при помощи Nа₂СО₃ и добавления к фильтрату NаСl выделяется бесцветный кристаллогидрат Nа₂S₂O₄·2Н₂О. Так как водная соль неустойчива, ее обезвоживают нагреванием со спиртом. Сравнительно устойчивый безводный дитионит (иначе — гидросульфит) натрия хорошо растворим в воде (1:5 по массе). Раствор сильно поглощает кислород и применяется при крашении тканей в качестве сильного восстановителя (окисляется до сульфита или сульфата). Дитионит натрия может быть получен также взаимодействием амальгамы натрия с насыщенным спиртовым раствором SO₂ при температурах ниже 10 °С. Подобно Nа₂S₂O₄, другие соли дитионистой кислоты и активных металлов бесцветны, хорошо кристаллизуются, легкорастворимы в воде (за исключением СаS₂O₄) и характеризуются сильными восстановительными свойствами. В растворах (и в виде кристаллогидратов) все они неустойчивы. Распад идет в основном по схеме:

2 S₂O₄^2- = S₂O₃^2- + S₂О₅^2-       [1]

 

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                     

                                                 Глава 5.

Соединения  серы в степени окисления 4+

5.1. Сернистая  кислота – H₂SO₃

     H₂SO₃ – кислота средней силы:

H₂SO₃+H₂O↔H₃O⁺+HSO^-₃ К₁=2∙10^-2

HSO^-₃+H₂O↔H₃O↔H₃O⁺+SO^2-₃ К₂=6∙10^-8

   Для H₂SO₃ возможны две структуры:

                                                HO                    H      O

 S═O ↔       S

                                                HO               HO        O

    Известна лишь в водных растворах [8]. Растворы ее сильно пахнут диоксидом серы, т.е. значительная часть газа остается несвязанной. Нагреванием раствора можно полностью освободится от SO₂, останется чистая Н₂О.

    Соответствует 2 ряда  солей: нормальные – сульфиты, и кислые – гидросульфиты:

                                         H₂SO₃+2NaOH=Na₂SO₃+2H₂O

H₂SO₃+NaOH=NaHSO₃+H₂O

   Гидросульфиты за исключением известных в кристаллическом состоянии МНSO₃(M=Na, K, Rb, Cs) устойчивы лишь в растворах, им отвечает вторая из приведенных структур H₂SO₃.

   Сульфиты могут быть выделены; большинству этих солей отвечает первая структура (исключение составляют соли некоторых малорастворимых Ме).

    Химические свойства  H₂SO₃ и сульфитов определяются наличием неполностью окисленного атома серы. В них S окислена до состояния +4, максимальна же возможная степень окисления +6, а минимальная -2. Они могут быть как восстановителями, так и окислителями. Для H₂SO₃ наиболее характерны восстановительные свойства, поэтому растворы ее, а также сухие соли следует хранить в хорошо закрытой посуде во избежание окисления кислородом воздуха.

H₂SO₃+O₂=2H₂SO₄

2NaSO₃+O₂=2Na₂SO₄             

    При взаимодействии с бромной водой H₂SO₃ окисляется до H₂SO₄:

H₂O₊H₂SO₃+Br₂=2HBr+H₂SO₄

    При взаимодействии  с активными восстановителями  выступает в роли окислителя:

2H₂S+H₂SO₄=3S+3H₂O

   

    H₂SO₃ – дезинфицирующее вещество, которое применяется для обеззараживания погребов, подвалов, для консервирования овощей и фруктов. Сульфиты также используют для консервирования мяса и мясных продуктов, крови, бульонов, предназначенных для выработки фотографического желатина, а также для консервирования животного клея.

Na₂SO₃ используют как составную часть фотографических проявителей [4,6].                   

 

 

5.2. Фторосульфиновая кислота - Н₂S₂O₂F

Н₂S₂O₂F↔НF_(ж.)+SO_2(ж)

Температура плавления -84⁰С. Наиболее известны соли общей формулы MSO₂F (M=Na – Cs), мягкие фторагенты [2].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 6.

Соединения серы в степени окисления +6

6.1. Серная кислота - H₂SO₄:

    Образуется H₂SO₄ из SO₃ и воды, это сопровождается большим выделением тепла:

H₂O + SO₃ = H₂SO₄ + 63 кДж

Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой  бесцветную маслянистую жидкость, застывающую  в кристаллическую массу при +10,3 °С [8]. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см³ и содержит около 95% H₂SO₄. Затвердевает она лишь ниже -20 °С.

 

Рис. 1. Схема водородных связей в кристалле H₂SO₄.

Моногидрат может быть получен кристаллизацией концентрированной  серной кислоты при -10 °С. Образующие его кристалл молекулы Н₂SO₄ соединены друг с другом довольно сильными (25 кДж/моль) водородными связями, как это схематически показано на рис. 1. Сама молекула (НО)₂SO₂ имеет структуру искаженного тетраэдра с атомом серы около центра и характеризуется следующими параметрами: (d(S-ОН) = 154 пм, ÐНО-S-ОН = 104°, d(S=O) = 143 пм, ÐOSO = 119°. В ионе HOSO₃^-, d(S-ОН) = 161 и d(SO) = 145 пм, а при переходе к иону SO₄^2- тетраэдр приобретает правильную форму и параметры выравниваются [d(SO) = 148 пм].

Температура плавления  моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С). Незначительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает параллельно по двум направлениям: [Н₃SO₄⁺]·[НSO₄^-] = 2·10^-4 и [Н₃О⁺]·[НS₂О₇^-] = 4·10^-5. Его молекулярно-ионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (в %):

 

H2SO4	HSO4-	H3SO4+	H3O+	HS2O7-	H2S2O7
99,5	0,18	0,14	0,09	0,05	0,04

 

    При добавлении даже малых количеств воды преобладающей становится диссоциация  по схеме:

Н₂О + Н₂SО₄ Û Н₃О⁺ + НSO₄^-