Кинетические методы анализа

Министерство здравоохранения и социального развития Российской Федерации

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Саратовский государственный медицинский университет именем В.И. Разумовского»

Кафедра фармацевтической химии

Кинетические методы анализа

 

 

 

 

 

Саратов 2013г

 

 

Содержание:

1. Введение…………………………………………………………………………….3
2. Теоретическая основа метода……………………...………………………………4
3. Преимущества и недостатки КМА………………………………………………...8
4. Каталитические методы анализа………………………….………………………..8
5. Основные методы обработки кинетических данных……………………………..9
6. Каталиметрическое титрование…………………………………………………...12
7. Заключение………………………………………………………………………….16
8. Список используемой литературы………………………………………………...17

 

Современная аналитическая химия использует множество методов, основанных на регистрации изменения химических, физико-химических или физических свойств веществ в ходе химических реакций.

Любой химический процесс, независимо от его природы, протекает с конечной скоростью и стремится к установлению равновесия, так что можно выделить две характерные области – кинетическую и равновесную (статическую); последняя реализуется, когда все протекающие в системе реакции достигли состояния равновесия.

За последнее время в связи с развитием новых отраслей промышлености и техники внимание химиков-аналитиков стали привлекать кинетические методы анализа, основанные главным образом на использовании каталитических реакций. Используя каталитические реакции можно обнаружить присутствие ничтожных количеств катализатора. При этом каталитическая активность элементов обуславливает возможность не только качественного их обнаружения, но и их количественного определения.

Так как скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ, то, измеряя скорость реакции, можно определить концентрацию реагирующих веществ.

Методы анализа, основанные на измерении скорости реакции и использования ее величины для определения концентрации, объединяются под общим названием кинетических методов анализа.

 

Кинетические методы анализа - это методы, в которых информацию о наличии и количестве определяемого компонента получают по величине скорости химического процесса. 

 

Скорость реакций определяется количеством веществ, прореагировавших за единицу времени. Рассмотрим реакцию между веществами А и В:

 

A + B = C + D.

 

Ее скорость зависит от концентрации реагирующих компонентов:

 

V = dx/dt = K [A] [B],

где х – количество вступившего в реакцию [A] (или [B] ) за время t; К – константа скорости реакции.

 

В самом деле, при увеличении концентрации возрастает общее количество частиц в единице объема, число их столкновений между собой и, следовательно, вероятность взаимодействия; поэтому за единицу времени прореагирует больше вещества, чем при малых концентрациях.

 

Физический смысл константы скорости выясняется, если принять концентрации [A] и[B] равными 1 моль/л. Тогда

 

V = dx/dt = K,

т.е. константа скорости равна количеству вещества, прореагирующего за единицу времени при [A] = [B] = 1 моль. [3][2]

 

Скорость реакций может изменяться в очень широких пределах – от малых долей секунды до нескольких часов или дней. Условно все реакции обычно делят на быстрые и медленные. К быстрым реакциям относят такие, в которых половина имеющегося количества вещества реагирует за 10 с или за меньшее время, все остальные реакции относят к медленным.

 

Очень быстрые и очень медленные реакции в химико- аналитических целях являются малопригодными. Хотя трудно установить какие-либо жесткие правила или критерии, ограничивающие применение тех или иных реакций в кинетических методах анализа, все же некоторые пределы применимости можно отметить. Почти повсеместно принято считать, что аналитическая реакция ( в кинетических методах ее часто называют индикаторной реакцией) должна продолжаться не менее 1 мин и не более 2 ч. Более быстрые реакции, как правило, не применяются потому, что при использовании обычного обычного оборудования химико –аналитической лаборатории скорость таких реакций трудно измерить с достаточной точностью. При наличии специального оборудования эти затруднения отпадают и соответствующее ограничение снимается. Реакции, продолжающиеся более 2 ч, нежелательны из-за большой длительности анализа. Оптимальным временем для измерения скорости реакции считается 10 – 15 мин.[7]

Известны реакции, характеризующиеся большими значениями констант равновесия, но протекающие с очень малой скоростью. Наоборот, реакции с меньшими константами часто протекают быстро. Примером могут служить следующие реакции:

 

I2 + AsO2- + 2H2O = 2I- + AsO43- + 4H+,

 

H2O2 + AsO2- = AsO43- + 2H+.

 

Реакция первая – быстрая, а вторая – очень медленная. В то же время окислительный потенциал йода значительно меньше, чем у пероксида водорода, и, следовательно, константа равновесия первой реакции  меньше, чем второй. Значения константы равновесия можно найти по уравнению:

 

lg K = (E01 – E02)n / 0,058.

 

Имея в виду, что Е0( I2/2I-) = 0,62 B, E0(H2O2/H2O) = 1,77 B и E0(AsO43-/AsO2-) = 0,56 В, для реакций первой и второй получаем соответственно:

 

lg K1 = 2,1

lg K2 = 41,7,

 

т.е. в термодинамическом смысле последняя реакция значительно более вероятна, чем первая, и должна быть сдвинута в правую сторону в большей степени, однако скорости обеих реакций находятся в обратно пропорциональном отношении к значениям констант равновесия.

Пользуясь различными скоростями реакций, нередко удается определять одно вещество в присутствии другого даже в том случае, если реагент взаимодействует с обоими веществами.

Скорость реакции можно регулировать различными способами. Скорость зависит от концентрации реагирующих веществ; следовательно, быстрая реакция замедляется при уменьшении концентрации реагирующих веществ, и, наоборот, она возрастает, если концентрации соответствующих веществ увеличиваются.

 

Скорость реакций зависит от температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса

 

d ln K/dT = E/RT2,

 

где К – константа скорости; Е – энергия активации.

 

В случае простых реакций, идущих в одну стадию, параметр Е показывает, какой минимальной энергией ( в расчете на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называют активными.

В среднем повышение температуры на 100С приводит к увеличению скорости реакций в растворе приблизительно в 2-3 раза. Так, реакция между щавелевой кислотой и перманганатом в холодных растворах идет с очень маленькой скоростью, однако нагревание до 80 – 900С значительно ускоряет реакцию.

На скорость реакций влияет характер растворителя. Имеет значение диэлектрическая проницаемость растворителя. Для наиболее распространенного в аналитической химии случая, когда реагируют между собой ионы противоположного знака, скорость реакции уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости. Большинство органических растворителей имеет диэлектрические проницаемости меньше, чем у воды, и поэтому скорость реакций в таких растворителях больше, чем в водных растворах. Однако такая корреляция справедлива только в пределах группы растворителей одного гомологического ряда или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Существенное влияние на скорость химических реакций имеет сольватация реагентов и активированного комплекса. Сольватация последнего понижает его энергию, что в конечном счете ускоряет химическую реакцию. Растворители по их сольватирующей способности можно классифицировать следующим образом:

1) протонные растворители  – легко отщепляют протон и  обычно содержат группы –ОН, =NH, их отличительная особенность – способность к образованию водородной связи. Типичные растворители этого типа: вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, аммиак;

2) апротонные растворители - не имеют кислотного водорода, они хорошо сольватируют катионы, практически не сольватируя анионы. Типичные растворители этого типа : ацетон, сульфолан, диметилформамид, диэтиловый эфир, диоксан;

3) инертные растворители  характеризуются малой диэлектрической  проницаемостью и малым дипольным моментом. К таким растворителям относятся алканы, алкены, ароматические углеводороды, четыреххлористый углерод, сероуглерод. Эти растворители обладают малой сольватирующей активностью, ускоряя химические реакции в основном за счет гомогенизации реакционной среды;

4) растворители с электрофильными  свойствами представлены сильными  кислотами или супер кислотными системами, например, FSO3H, CF3COOH, FSO3H/SbF5, кислоты Льюиса.

Скорость реакций зависит от ионной силы раствора. В наиболее простом случае, когда взаимодействуют ионы А и В в растворе, зависимость логарифма константы скорости К от ионной силы раствора выражается следующим уравнением:

 

lg K = lg K0 + aZAZB √μ,

 

где K0 – константа скорости реакции в среде, для которой коэффициенты активности исходных частиц А и В и активированного комплекса между ними приняты равными единице; а – константа, включающая величины диэлектрической проницаемости растворителя и абсолютной температуры; Za и ZB – заряды частиц; μ – ионная сила раствора.

 

Из уравнения видно, что с увеличением ионной силы, т.е. с введением в реакционную систему посторонних хорошо диссоциирующих солей, скорость реакции между ионами противоположного знака заряда уменьшается. Объяснение заключается в том, что ионы посторонних солей образуют вокруг реагирующих ионов ионную атмосферу из ионов противоположного знака заряда, которая препятствует непосредственному контакту между ионами и на разрушение которой необходимо затратить определенное время. Наоборот, если реагируют между собой ионы с зарядами одинакового знака, скорость реакции должна возрастать.

Изменение концентрации ионов водорода в рекциях окисления – воостановления влияет не только на окислительный потенциал системы, в соответствии с уравнением Нернста, но также нередко на скорость реакции. Так, окислительные потенциалы систем Fe3+/Fe2+ и I2/2I- не изменяются в зависимости от рН, однако скорость реакции 
 
2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ +I2 (12) 
 
сильно возрастает с увеличением концентрации водородных ионов раствора.

Скорость реакций зависит от введения катализаторов. Катализаторы могут ускорять или замедлять реакции, в последнем случае говорят об ингибирующем действии. Ускорение реакций связано с тем, что катализатор, взаимодействуя с реагентами, образует неустойчивые промежуточные активные соединения (одно или несколько), понижая энергию активированных комплексов (одного или нескольких). Природа такого взаимодействия зависит от типа катализа. В реакциях имеют место гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализы. Методы, основанные на каталитическом действии вещества, представляют собой разновидность кинетических методов, их называют каталитическими. [2][1]

Классификация кинетических методов анализа

Кинетические методы классифицируют по разным признакам. Самая распространенная  - деление на каталитические и некаталитические методы. В свою очередь  каталитические методы подразделяются на классы  в зависимости от типа реакции; некаталитические классифицируют по назначению – для определения отдельных компонентов или нескольких сразу (дифференциальные кинетические методы). Другие варианты классификации основываются на различии в применяемой методологии. В каталитическом варианте кинетического метода (каталитическом методе, каталиметрии) определяемый компонент или связанные с ним соединения являются катализатором индикаторной реакции.

В некаталитическом варианте кинетического метода определяемым компонентом является одно из реагирующих веществ в некаталитической или каталитической индикаторной реакции.