Катализдің промоторлануы мен улануы

 

Біртекті беттің жабыуы арқылы улануы

 

Біртекті бетті кинетикалық облыста жабу арқылы уландыру беттің абсолюттік шамасының жәй кемуіне, немесе катализатордың мөлшерінің кемуіне тең.

1. Реакция механизмі және жалпы каталитикалық процесті тудыраты паралелльдік және тізбектелген стадияларының жылдамдықтарының  қатынасы өзгермеуге керек. Уландыру реакция өнімдерінің құрамын өзгертпеу керек
2. Процестің негізгі кинетикалық сипаттамалары өзермеу керек.
3. Бетті  умен бірқалыпты толтырғандығы процетің активтендіру энегиясы катаизатор уланбай тұрғандығы  процестің активтендіру энергиясына сәйкес келу керек.

Жабу арқылы катализаторды уландырғанда өзгеретін шама сол катализатордың жалпы автивтілігі немесе реакция жылдамдығының константасы. Активтіліктін адсорбцияланған удың шамасына тәуелділігі түзу сызықты болу керек және біртекті бетте мынадай  теңдеуімен өрнектеледі:

 

А = Aө (1-

 

мұндағы Аө- катализаторың бастапқы активтілігі; А- катализатордың  с мөлшеріндегі у адсорбцияан активтілігі ; уландыру коэффиценті (умен уландырылған беттің бөлігі).

Біртекті бет уланғанда активтендіру энергиясы өзгермейді, сол себепті активтіліктін кемуі окспоненциаль алдындағы көбейткіштің өзгеруімен анықталады.

 

Кө = КсеE/RT

 

мұндағы Кө –реакция жылдамдығының Т температурасында удың С мөлшерімен жабылған катализатор қатысындағы контантасы.

Эксноненциал алдындағы көбейткіш катализатордың бетіне ауданын, немесе катализатор бетіндегі активтік рталықтың сынына пропорциональ болады.

Реакция жылдамдығының константасы катализатордың бетінің ауданы шығып, улану процесін атализатордың бірлік ауданын активтік учаскелердің санының азаюы бетінде қарастыру керек. Сонда біртекті беттің жабу жолымен улануы қайтымды болған каталитикалық реакцияның жылдамдығының уы концентрациясына байланыстылығы Лангмюр теңдеуіне бағыну керек.

 

с = w/(1+П/вс)n

 

мұндағы П- контактілік удың дербес қысымы , в- контактілік удың адсорбциялық коэффиценті, n – реакция реттілігі. Улану дәрежесі температураға былайша тәуелді болады.

 

ВС = В е Qc/ RT

 

мұндағы ес- удың  адсорбциялану жылуы.

Катализатор активтілігінің удың концентрациясына байланысты пропорциональды кемуі беттің біртектілігінің  белгісі, ал оны әртекті бет үшін түсіндіру өте қиын.

 

Әртекті беттің жабылу арқылы улануы

 

Біртекті және әртекті беттің улану механизмінің ортақ болуына қарамастан, әртекті беттер үшін умен жабылған және уы жоқ бос учаскілердің әркелкі мүмкіншіліктерінің болуы жаңа мәселе болып табылады. Осыған байланысты біртекті емес беттің улануына тән жаңа заңдылықтар пайда болады. Біртекті бетке тән катализатордың активтілігі мен бетті жабатын удың мөлшерінің арасындағы бірыңғай  байланыс жоғалады. Мәнді параметр ретінде катализатордың активтілігінің оның бетіне удың орналасу тәртібіне байланысты өзгеруі қарастырылады. Удың бірдей мөлшері бетке әртүрлі орналаса отырып, активтілікке әртүрлі әсер етеді.

Біріншіден, у бетте учаскелердің активтендіру энергиясына тәуелсіз таралады. Әртекті беттің улану процесін талдау кезінде  Рогинский активті учаскелердің реакциясының активтендіру энергиясы Е бойынша функциясын  қарастырады. Реакция активтендіру энергиясы аз учасклерде жүреді. Удың бетке таралуы беттін уланған үлесін анықтайтын бақылаушы жолақша арқылы көрсетіледі.

Бет бойынша у өзінше таралған бетте активтік учаскелер аз болғандыұтан оларға түскен удың шамасы да аз болады. Керісінше, активсіз учаскелер көп болғандықтан оларға удың көп мөлшері түседі. Бақылаушы жолақша удың мөлшері көбейгенде төменнен жоғары қарай  жылжиды.

Сол себептен реакцияға қатысатын активтілік орталықтан саны  төселген удың мөлшеріне пропорциональді түрде өзгереді. Уланудың негізгі нәтижесі – активтендіру энергиясы, реакцияның реттілігі процестің басқа да ерекшеліктері кезкелген түрінің есе кемуі. Осыған байланысты удың концентрациясының көбеюінен активтілік пропорционалды түрде кемиді, сонымен, әртекті бет біртекті бетке ұқсайды.

Удың концентрациясына байланысты активтіліктің пропорционалды түрде кемуі катализатордың қабат-қабат болып улануынан да болады.

Екіншіден, микроскопиялық жабу активтілігі нашар учаскелерде басталады да, ал реакция болса активтік энергиясы төмен активті учаскелерде жүреді.

Бұнда катализатордың активтілігі белгілі бір шекке дейін удың концентрациясына тәуелсіз болады, тек удың бағдары тік концентрациясына жеткенде катализатордың күрт улануы байқалады да оған сәйкес активтендіру энергиясы да өзгереді. Бұл үшінучаскелер үшін умен реакцияға түсетін заттардың эдсорбция  жылулары өзгеше болуы керек.

Үшіншіден, улану кезінде у бетті ең активтілігі күшті учаскелерден бастап толтырады. Бақылаушы ақ жолақшасы солдан оңға қарай жылжиды. Удың алғашқы порциясы күшті әсер етеді. Активтіліктің у концентрациясына байланысты өзгеруі активті учаскелердің бетте таралу функциясымен анықталады. Активтендіру энергиясы бетті толтыру дәрежесіне байланысты жайлап өзгереді.

Әртекті беттер уланғанда реакцияның активтендіру энергиясы өзгереді және ол удың бетте таралуына байланысты болады.

Әртекті беттер уланғанда катализатор активтілігінің удың жұтылған мөлшеріне байланысты өзгеруін көрсететін функциялардың жаңа түрлері пайда болады.

Біртекті және әртекті беттердің улануының негізгі ерекшеліктері жоғарыда айтқандай, тек байқалатын құбылыстарды түсіндіру үшін бір ғана механизмнің – беттің умен жабылуы жеткілікті екенін айта кеткен жөн.

Активтік ансамбльдер теориясын катализатордың улануына қолдану катализатордың активтілігінің удың концентрациясына тәуелділігінің экспоненциальді болатынын көрсетеді. Егер удың тек бетті реакциялық ғана емес, оның үстіне адсорбциялық орталықтарға түсу ықтималдылығын ескерсек, онда түзу сызықты заңдылық удың концентрациясы өте аз болғанда ғана орындалады, катализатор активтілігінің қатысқан удың мөлшеріне С байланысты өзгеруі жалпы алғанда экспоненциялық түрде өзгереді.

 

А= Аө е-bC/Z

 

Мұндағы b-беттен реакциялық және адсорбциялық орталықтарға удың таралуына ескеретін коэффицент.

Қоспаның активтендіру (промоторлық) әсері әртүрлі мүмкін механизмдермен іске асырылады. Біріншіден, промоторлану бетте, мысалы, катализатор мен промотор кристалдарының арасында бөлу шекарасы пайда болуы немесе катализатор мен промотор беттік қорытпа түзуі сияқты жаңа формалар беруі мүмкін. Бұл кезде беттің шамасы өзгермейді. Ендеше беттегі активтік орталықтардың саны да өзгермейді бірақ реакция аз активтендіру энергиясы арқылы жүретін активтік центрлердің  жаңа түрері түзіледі. Қоспалардың әсер ету механизмі активтендіру  энергиясының кемуі және бетте болған активтік орталықтардың сапасының өзгеруіне байланысты.

Екіншіден, промотор даярлау процесінің кинетикалық , дисперстелген немесе дефектісі көп қатты денелердің түзілуіне қамтамасыз ете отырып, әсер етуі мүмкін. Қоспалардың негізге әсері активтік орталықтың қасиеттері  мен реакцияның активтендіру энергиясын  аса күшті өзгертпей-ақ беттің көбеюі мен активтің орталықтардың  санының өзгеруімен түсіндіріледі. Қоспалардың әсер ету механизмі экспоненция алдындағы көбейткішті арттырумен сипатталады.

Үшіншіден, промоторлайтын реакцияны қандай жағдайда жүргізсек те каталитикалық активтілікті арттырады екен. Бұл иә бетте жаңа активті учаскелердің пайда болуымен , иә беттегі бұрынғы барлық учаскелердің активтілігінің артуымен іске асады. Дәл осылай түсіндіргенде промоторлау мен уланудың ешқандай ортақ заңдылығының жоқ екенін білуге болады. 

 

       2.1 Химиялық өндірісте катализдің маңызы

 

Катализ химияда нағыз кереметтерді жасайды. Мысалы, аммиак синтезін алайық. 1913 жылға дейін оны жүргізу мүлдем мүмкін емес болды. Бұл реакцияны катализатор табылғаннан кейін жоғары температура мен қысым жағдайында жүргізудің мумкіндігі туды. Бірақ технологиялық тұрғыдан бұл реакция өте қиын да қауіпті болды. Ал, қазіргі уақытта оны қалыпты қысым мен бөлме температурасы жағдайында жүргізуге болатын мүмкіндік ашылды. Бұған металды органикалық катализаторлар пайдалану арқылы қол жетті.

Катализаторларды қолдану химия өнеркәсібінде түбегейлі өзгеріс жасады. Органикалық синтез үшін шикізат ретінде бұрын «өлі зат» ретінде есептеліп келген парафиндер мен циклопарафиндерді пайдалану мүмкіндігі туды. Катализ маргарин тағы басқа тамақ өнімдері мен өсімдіктерді қорғауға арналған заттарды алуда негіз болып саналады.

Негізгі химияның өндірісі (бейорганикалық қышқылдар, негіздер, тұздар алу) және «ауыр органикалық синтез, жанар-жағармай алу катализге негізделген. Химияның 60-80% катализдік процеске тәуелді.

Бірақ катализдің өзі табиғаттың жасырын жұмбағы ретінде нығаяа берді, химия мен физикада ол туралы әр түрлі теориялар бар.

Қазіргі кезде катализдің мәні туралы кейбір қорытындылар жасуаға болады:

1) Реакцияға түсетін заттар катализатормен әрекеттеседі.Әрекеттесудің нәтижесінде химиялық байланыстар әлсірейді.

Егер реакцияға катализатор қолданылмаса, әрекеттесетін заттар элементтердың молекулаларының белсенділігі реакторға сырттан энергия енгізу арқылы жүзеге асады.

2) Жалпы жағдайда кез  келген катализдік реакцияны әлсіреген химиялық байланыстардың таралуы жүретін аралық комплекс ретінде қарастыруға болады.

3) Көпшілік жағдайда катализатор  есебінде әлсіреген химиялық  байланыстары бар, тіпті бос валенттіліктері  бар аралас құрамды қосылыстар - бертоллидті қосылыстар қолданылады. Олардың молекулалары әр түрлі  энергетикалық байланыста болады, кейде бетінде бос атомдар  кездеседі.

4) Реагенттердің катализатормен  әрекеттесуінің нәтижесі болып  реакцияның берілген бағытта  жүруі қарастырылады. Сонымен бірге, катализатор бетінде реакцияға  түсетін молекулалар санының  көбеюі арқылы реакция жыпдамдығы  артады.

Қазіргі кезде химия үшін биологиялық принциптерді қолдану маңызды мәселе болып саналады.

60-шы жылдары реакция  барысында кәдімгі катализаторлардың жұмыс белсенділігі төмендегі, жарамсыз болып қалуына байланысты, оларды өздігінен жетілдіру жағдайы ашылды. «Өздігінен ұйымдасу» деген түсінік - динамикалық жүйелердің жоғары дәрежеде күрделеніп, жүйелі тәртіпке енуімен сипатталатынын еске түсіруіміз керек.

Өздігінен ұйымдасудың нәтижесінде катализаторлардың белсенділігінің артуы бірнеше сатыдан өтті.

Дүниенің химиялық эволюциясының алғашқы кездерінде катализ   мүлдем   болмады.   Жоғары   температура   (5000°С-тан   жоғары), жоғары электр разрядтары мен радиация жағдайы бір жағынан, екінші жағынан энергетикалық кедергілер әсерін тигізеді.

Катализдің алғашқы пайда болуы жағдайдың жұмсартылып, алғашқы қатты денелердің шығуымен байланысты болды.

Катализатордың рөлі физикалық жағдайлар жердегі жағдайларға жақындаған кезде өсті. Бірақ катализдің жалпы маңызы күрделі органикалык, молекулалар пайда болғанша аса жоғары болмады.

Химиялық жүйелер дамуындағы катализдің рөлі органикалық және бейорганикалық қосылыстардың сандық минимумына жеткеннен кейін фантастикалық жылдамдықпен өсті.

1964 жылы МГУ профессоры  А.П. Руденко усынған элементарлық  анық катализдік жүйелердің өздігінен даму теориясы химиялық эволюция мен биогенездің жалпы теориясы болып есептеледі.

Бұл теория бойынша, химиялық эволюция катализдік жүйелердің өздігінен дамуын білдіреді, сондықтан эволюция жасаушы зат болып - катализатор саналады. Реакция барысында ең жоғары белсенді катализдік орталықтардың табиғи сұрыпталуы басталады. Катализдік жүйелердің өздігінен дамуы, өзіндік ұйымдасуы, өз бетінше күрделенуі тасымалданатын энергияның үздіксіз ағыны арқылы жүзеге асады.

Анализ катализдік жүйелердің өздігінен даму теориясының тәжірибелік нетижесі - реакция жағдайлары өзгеріп тұратын технология.

 

2.2 Реакция жылдамдығына катализдің рөлі

 

Химиялық реакцияның жүру жылдамдығына «бөгде» заттардың әсері болатындығы XVIII ғасырда белгілі болды. 1812 жылы орыс химигі Кирхгоф крахмалға күкірт қышқылын араластырып қыздырса, оның қантқа айналатынын, бірақ реакция нәтижесінде күкірт қышқылы өзгермей қалатынын байқаған. Сөйтіп реакцияның жылдамдығына катализатор заттардың үлкен әсері болатындығы анықталды. Катализатор – реакция жылдамдығын өзгертіп, бірақ реакция нәтижесінде өздері химиялық өзгермей қалатын затттарды атамыз. Қалыпты жағдайда әрекеттеспейтін кейбір заттар катализатор қатысында реакцияласа бастайды. Катализатор реакция жылдамдығын млн есеге дейін өсіре алады. Катализатор қатысуымен жүретін процесстер табиғатта және өнеркәсіпте өте көп. Тірі организмде толып жатқан процесстерде мысалы, ас сіңіруде органикалық катализаторлар – ферменттер өсімдіктердің қоректенуіне топырақта болатын минералдық фрменттер қатысады. Кей жағдайда әр түрлі катализатор қолдану арқылы бір заттан түрлі өнімдер алуға болады. Катализ қатты, сұйық, газ күйінде болады. Қатты катализатордың катализаторлық активтігінен айырылып қалуы оп – оңай себебі кейбір басқа заттар аз мөлшерде араласып кетсе катализатор уланып қалады, мұндай заттарды катализатор уы деп атайды. Мысалы, H2S, HNC, As, Se, Te қосылыстары платина катализаторын уландырады. Реакцияны баяулататын заттарды ингибиторлар деп атайды. Катализдің әсерінен жылдамдығы өзгеретін процесті каталитикалық процесс не катализ дейді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Каталитикалық  реакциялар

 

Химиялық қолданыста химиялық реакцияның жылдамдығын жоғарылататын, бірақ өздері процестің нәтижесінде өзгермей қала-тын заттар — катализаторлар кеңінен қолданылады. Сатализатор-дың әсерінен жылдамдығы өзгеретін процестерді каталитикалық процесс деп атайды.

Катализ фазалардың бөліну беттерінде жүзеге асады. Сол себептен фазалардың бөліну беттерінің  қасиеттерінің өзгеруінің жүйесі жалпы қасиеттеріне әсерін көрсететін параметрлер каталитикалық процестерді бақылаудың сенімді тәсілдері болып табылады. Фрумкиннің айтуы бойынша фазалардың бөліну беттерінде қарама-қарсы иондарды өздеріне тартып, қос электрлік қабатын түзетін бос зарядттар пайда болады. Ол жүйенің электрохимиялық потенциалының пайда болуын анықтайды. Электрохимиялық потенциал-фазалардың бөліну беттерінің қасиеті мен құрылысының сипаттауына көп параметрлердің ішіндегі негізгілердің бірі.

 Метанның синтез-газға дейін талғамды каталитикалық тотығу процесінде бастапқы реакциялық қоспаның концентрациясы өзгеруінің катализатордың белсенділігіне әсері