Калийные удобрения

Введение.

Производство минеральных солей  удобрений составляют одну из важнейших задач химической промышленности. Ассортимент минеральных, используемых в сельском хозяйстве, самой химической  промышленности,  металлургии, фармацевтическом производстве, строительстве,  быту, составляет сотни наименований и непрерывно растет. Масштабы добычи и выработки солей исключительно велики и для некоторых из них составляют десятки миллионов тонн в год. В наибольших количествах производятся и потребляются соединения натрия, фосфора, калия, азота, алюминия, железа, серы, меди, хлора, фтора и д.р. Самым крупнотоннажным является производство минеральных удобрений.

Самым крупным потребителем солей и минеральных удобрений является сельское хозяйство. Связано это с тем, что современное интенсивное сельскохозяйственное производство невозможно без внесения в почву научно обоснованного количества различных минеральных удобрений, содержащих элементы, которых недостаточно в почве для нормального роста растений, в частности зерна.

Минеральными удобрениями называют соли, содержащие в своем составе элементы, необходимые для питания, развития и роста растений

В качестве калийных удобрений применяют  сырые природные вещества (чаще всего  сильвинит) и продукты их переработки (хлорид и сульфат калия; 40%-ныекалийные  соли), а также золу растений.

Основным сырьем для получения  калийных удобрений является сильвинит, представляющий собой породу состава mNaCI+nNaCl, которая содержит(14—18%К₂O). В качестве примесей сильвиниту сопутствуют в небольших количествах соединения, магния, кальция и д. р.Из сильвинита получают и основное калийное удобрение—хлоридкалия. Получение хлорид калия из сильвинита осуществляется методами галургии, флотационным или комбинированным.

Хлористый калий — KCl — содержит от 40,1 до 45,5%, 30% NaCl, 2—3% MgCl₂, 16% Na₂O и 0,2% MgO. Получается из сильвинита путем разделения КСl и NaCl, которое основано на различной растворимости этих солей с повышением температуры (метод перекристаллизации). В результате получают мелкокристаллический KCl, который при хранении сильно слеживается. Грануляция продукта улучшает физические свойства удобрения.

Доступен флотационный способ получения  хлористого калия из сильвинита, позволяющий  улучшить физические свойства удобрения. По методу флотации для отделения  в сильвините КСL от NaCl добавляют  поверхностно-активные вещества (амины), которые адсорбируются только на поверхности зерен KCl, и при интенсивной  продувке кристаллы его всплывают, а кристаллы NaCl — оседают. Флотационный хлористый калий имеет более  крупные естественные кристаллы  розового цвета. Реагенты, удержанные поверхностью кристаллов КСl, резко уменьшают гигроскопичность и слеживаемость удобрения.

Хлористый калий — основное калийное удобрение. Он содержит в 4—5 раз меньше хлора, чем сильвинит, и может  применяться под все культуры и на любых почвах.

40%-ная калийная соль получается механическим смешиванием хлористого калия с тонкоразмолотым сильвинитом или каинитом. По составу и свойствам занимает промежуточное положение между сильвинитом и хлористым калием. Содержание K₂O не менее 40%. Содержание хлора и натрия в ней больше, чем в хлористом калии, но меньше, чем в сильвините. Калийная соль наиболее эффективна для сахарной свеклы и кормовых корнеплодов, которые положительно реагируют на натрий и малочувствительны к хлору. Для культур, чувствительных к избытку хлора, она менее пригодна, чем хлористый калий. Вносится калийная соль в качестве основного удобрения с глубокой заделкой под плуг, лучше с осени под зябь.

Калимагнезия – сульфат калия-магния (шенит) – K₂SO₄ .MgSO₄. Двойная соль сернокислого магния и калия. Содержит до 28% К2О. Хорошее удобрение под картофель, особенно на легких почвах.

Сульфат калия - K₂SO₄. Содержит 45 – 52% К₂О. Удобрение характеризуется хорошими физическими свойствами: не гигроскопично, не слеживается. Его рекомендуют использовать под культуры, отрицательно реагирующие на хлор (картофель, табак,  гречиху, виноград, цитрусовые).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Физико-химические характеристики получения калийных удобрений

1.1.Методы  производства калийных удобрений.

Хлористый калий является концентрированным калийным удобрением. Представляет собой белое кристаллическое вещество и легко растворяется в воде. Содержание питательного вещества K2O находится на уровне 52-62%.  Основным сырьем для производства хлористого калия являются природные калийные соли (сильвинит и карналлит)  – соли с содержанием чистого вещества на уровне 12-15% с примесями солей натрия и магния. Хлористый калий применяют на любых почвах как основное удобрение. Особенно эффективно при использовании под корнеплоды, картофель, подсолнечник, плодовые и др. культуры. На бедных калием легких почвах и торфяниках все без исключения сельскохозяйственные культуры нуждаются в калийных удобрениях. Калийные удобрения, как правило, применяются в комплексе с азотными и фосфорными удобрениями. Помимо увеличения урожайности, калийные удобрения повышают качественные характеристики выращиваемой продукции: это проявляется в повышении  сопротивляемости растений к заболеваниям, повышении стойкости плодов при  хранении и транспортировке, а также  улучшении их вкусовых и эстетических качеств. Многие калийные удобрения  представляют собой природные калийные соли, используемые в сельском хозяйстве  в размолотом виде. Значительное количество хлора во многих калийных удобрениях отрицательно влияет на рост и развитие растений, а содержание натрия (в  калийной соли и сильвините) ухудшает физико-химические свойства многих почв, особенно черноземных, каштановых и  солонцовых. Калийные удобрения подразделяются на три группы: Концентрированные, являющиеся продуктами заводской переработки  калийных руд - хлористый калий, сернокислый  калий, калийно-магниевый концентрат, сульфат калия-магния (калимагнезия); Сырые калийные соли, представляющие собой размолотые природные калийные руды - каинит, сильвинит; Калийные соли, получаемые путем смешения сырых калийных солей  с концентрированными, обычно с хлористым  калием - 30-ти и 40%-ные калийные соли. Основным калийным удобрением является хлористый калий. Содержание в нем К2О составляет 63,2%. В Казахстане выпускаются три основных вида хлористого калия: гранулированный (гранулят), розовый и белый хлористый калий. Все три вида продукции являются калийными удобрениями. Калий из мелкокристаллической формы активно поглощается почвой и становится недоступен растениям. Поэтому наиболее востребованы крупнокристаллический и гранулированный виды удобрения, которые также меньше слеживаются. Гранулят является высококачественным продуктом, который используется, главным  образом, в странах, применяющих  более передовые методы удобрения  почвы. Грануляция замедляет впитывание удобряющих питательных элементов  в почву, что, в свою очередь, продлевает действие удобрений. В первую очередь, данный вид продукции используется в сельскохозяйственных целях. Он в  используется либо для непосредственного  внесения в почву, либо смешивается  с азотными и фосфатными удобрениями. Обладает наибольшей добавленной стоимостью по сравнению с другими видами калийных удобрений, как правило поставляется на экспорт на наиболее развитые рынки. Розовый хлористый калий имеет  розовый цвет, производится как отдельный  стандартный продукт, уровень содержания калия в котором очень близок к грануляту. Выпускается на флотационных обогатительных фабриках. Может использоваться как для прямого внесения в  почву, так и для производства смешанных удобрений. Также используется в качестве сырья для производства гранулированного хлористого калия. Белый хлористый калий имеет белый цвет. Производится из и сильвинитовой руды. Белый хлористый калий в основном используется для производства смешанных азотно-фосфатно-калийных удобрений. Калимагнезия – сульфат калия-магния (шенит) – K2SO4 .MgSO4. Двойная соль сернокислого магния и калия. Содержит до 28% К2О. Хорошее удобрение под картофель, особенно на легких почвах. Сульфат калия - K2SO4. Содержит 45 – 52% К2О. Удобрение характеризуется хорошими физическими свойствами: не гигроскопично, не слеживается. Его рекомендуют использовать под культуры, отрицательно реагирующие на хлор (картофель, табак,  гречиху, виноград, цитрусовые).

1.2.Теоретические основы процесса получения хлористого калия Из сильвинита хлористый калий получают методами галургии и флотации. Флотационный способ. Обогащение сильвинитовых руд ведётся в насыщенных солевых растворах. Он основан на селективной гидрофобизации реагентами собирателями поверхности калийных минералов, создающей условия для закрепления частиц на пузырьках воздуха и извлечения их в пенный продукт. Флотационный метод переработки включает подготовительные операции по крупности минеральных зёрен (измельчение и классификация) и по выделению глинисто-карбонатных шламов (обесшламливание). Окончательный концентрат с  содержанием KCl 95,3-96,2% подвергается обезвоживанию  и сушке. "Хвосты" флотации, с  содержанием KCL 2,5-3,0% после обезвоживания  транспортируются на складирование  на солеотвал. Шламовый продукт после  сгущения и осветления щелоков транспортируется на шламохранилище. Извлечение полезного  компонента при флотационном методе переработки составляет 84-85%. Галургический метод. Этот процесс переработки калийсодержащего сырья основан на растворении хлористого калия из руды горячим раствором при 120° и раздельной кристаллизации солевых составляющих перерабатываемой руды. Галургия (в переводе с греческого – «соляное дело») включает изучение состава и свойств природного солевого сырья и разработку способов промышленного получения из него минеральных солей. Галургический метод разделения основан на различной растворимости KCl и NaCl в воде при повышенных температурах. Технологический процесс галургического способа складывается из дробление сильвинитовой руды, растворения сильвинита горячим щелоком в растворителях со шнековыми мешалками и ковшовыми элеваторами, охлаждению (с целью кристаллизации хлорида калия из осветленного насыщенного раствора) сгущения в отстойниках. Затем сгущенная суспензия через промежуточную мешалку подается на центрифуги. Сушка отфильтрованного хлорида калия осуществляется на сушильных барабанах или печах кипящего слоя. Содержание хлористого калия в концентрате составляет 95-98%, в галитовых отходах 2,5-3,0%, извлечение 86,5-87,5%. Для выделения хлорида калия этот метод используется шире метода флотации, который базируется на разной смачиваемости веществ. В Казахстане выпускаются различные марки хлористого калия. Рассмотрим особенности производства белого, розового и гранулированного продукта.

1.3.Физико-химические свойства хлорида  калия

Внешний вид: бесцветный кубические кристаллы 

Формула в виде текста: KCl

Молекулярная масса (ва.е.м.): 74,55

Температура плавления (в °C): 776

Температура кипения (в °C): 1500

Растворимость (в г/100 г или характеристика): вода: легко растворим 

этанол: практически не растворим 

Вкус, запах, гигроскопичность: 
вкус: соленый 
запах: без запаха 
Плотность: 1,99 (20°C, г/см³) 
Показатель преломления (для D-линии натрия): 1,49 (20°C)

Дипольный момент молекулы (в дебаях): 6,3 (750°C)

Стандартная энтальпия образования  ΔH (298 К, кДж/моль): -435,9 (т)

Стандартная энергия Гиббса образования  ΔG (298 К, кДж/моль): -408 (т)

Стандартная энтропия образования S (298 К, Дж/моль·K): 82,56 (т)

Стандартная мольная теплоемкость C_p (298 К, Дж/моль·K): 51,29 (т)

Энтальпия плавления ΔH_пл (кДж/моль): 25,5

 

Сильвина и галита описание.

Сильвин - минерал из класса галогенидов, химический состав KCl; содержит 52,48%  К, а так же примеси Br, реже I. Включенные пузырьки газа (N₂, CO₂, CH₄, Не и др.) придают прозрачным и бесцветным кристаллам С. молочно-белый цвет. В виде примесей содержит также галит (NaCI) и окись железа Fe₂O₃, сообщающую С. красную окраску. Кристаллизуется в кубической системе. Хорошо огранённые кристаллы встречаются редко; обычно С. образует плотные зернистые агрегаты вместе с галитом, карналлитом и др. (подобные агрегаты называют сильвинитом). Твердость по минералогической шкале 2; плотность 1990 кг/м³, блеск стеклянный, тусклый. Легко растворим в воде; на вкус — жгучий, горьковато-солёный. Прозрачные кристаллы хорошо пропускают коротковолновую и инфракрасную области спектра.

В природе отлагается в осадочных  соленосных толщах вместе с галитом, карналлитом, образуя иногда крупные  толщи промышленных месторождений калийных солей. Встречается также в возгонах вулканов. Прозрачные кристаллы С. (искусственные) применяются в оптических системах спектрографов и других приборах.

Гали́т — каменная соль, минерал подкласса хлоридов, кристаллическая форма хлорида натрия (NaCl). Сырьё, из которого изготавливается поваренная соль.

Галит формируется в виде кубических кристаллов, от бесцветного до белого, светло- и тёмно-голубого, жёлтого и розового. Окраска связана с примесями, в том числе красноватая окраска может быть вызвана присутствием некоторых мертвых бактерий и примесей мертвых растений, а также любых неорганических веществ. Обычно встречается с другими продуктами испарения соленой воды — сульфатами, боратами.

 

 

 

 

 

 

 

1.3.Физико-химические характеристики готовой продукции и сырья калийных удобрений

 Флотационный метод получения КО имеет ряд преимуществ по сравнению с галургическим: выпускаемый хлорид калия менее слеживающийся; процесс протекает без затрат пара, что исключает строительство дорогостоящих ТЭЦ; перерабатываются ^холодные растворы хлоридов, что резко снижает коррозию аппаратуры; процесс может быть легко автоматизирован; улучшаются условия труда. Однако флотационный метод производства КО из сильвинита обладает и рядом недостатков по сравнению с галургическим: содержание КО в продукте обычно не превышает 95%; галитовые отвалы содержат примеси алифатических аминов, что затрудняет их последующую переработку в кормовую и пищевую поваренную соль; безвозвратно теряется содержащийся в сильвините бром. Тем не менее практика показала, что при флотационном обогащении калийных руд с невысоким содержанием глинистого шлама себестоимость хлорида калия ниже себестоимости продукта, получаемого галургическим методом.

Большой интерес представляет комбинированная  схема переработки сильвинитовой руды, включающая гравитационное обогащение руды и ее последующую флотационную переработку, при этом получают продукт с высоким содержанием КО.

 Разрабатывают  также новые методы обогащения  калийных руд — электростатическую  сепарацию сухих руд. К преимуществам этого метода обогащения относятся снижение энергозатрат, более простое аппаратурное оформление. Производство КС1 из обогащенных этим методом руд позволяет увеличить в 5 раз производительность труда, исключить применение воды, операции сгущения и фильтрации, строительство шламохранилищ и улучшить охрану окружающей среды. Разрабатываются высокопроизводительные сепараторы единичной мощности 150—200 т/ч по руде. 

2. Технологическая часть производства калийных удобрений

2.1. Технологическая схема производства

Из всех известных методов обогащения в производстве хлорида калия  из сильвинитовых руд наиболее широкое  распространение получил метод  флотации (от англ. flotation – всплывание).

Основываясь на внешних признаках, процесс флотации можно было бы определить как способ разделения, при котором  один минерал всплывает на поверхность  пульпы и плавает на этой поверхности, а другой тонет и остается внутри пульпы. Однако такое определение  исходит только из внешней стороны  процесса и не отражает сущности явлений, происходящих при флотации. Кроме  того, известные такие флотационные процессы, при которых никакого всплывания или плавания частиц нет. Между тем  они обусловлены теми же причинами, что и обычная флотация. Поэтому  их совершенно правильно относят  к группе флотационных процессов. Поскольку  в любом случае процесс связан с наличием поверхностей раздела  фаз, то наиболее правильным будет следующее  определение понятия "флотация" : флотация – метод обогащения, заключающийся  в разделении минералов измельченной руды на основе различной их способности  удерживаться на границе раздела  фаз в жидкой среде.

Различают три основных вида флотации – пленочную, масляную и пенную.

При пленочной флотации, разделение минералов происходит на плоской  поверхности раздела фаз вода-воздух. При этом измельченная руда, подлежащая разделению, насыпается с небольшой  высоты на поверхность воды.

Не смачиваемые частицы остаются на поверхности и выделяются во флотационный продукт, смачиваемые переходят  в водную фазу. Из-за низкой производительности этот процесс не получил широкого применения. Однако эффект пленочной флотации используется при флотогравитационном способе получения крупнозернистого хлористого калия.

Масляная флотация заключается  в избирательном смачивании частиц минерала диспергированным в воде жидким маслом. Образующиеся при этом агрегаты частиц, заключенные в масляные оболочки, всплывают на поверхность пульпы. Вследствие незначительной подъемной  силы капли масла могут нести  лишь небольшой груз частиц, а расход масла при этом очень велик. Поэтому  масляная флотация не получила промышленного  распространения.

При пенной флотации пульпа насыщается пузырьками газа, обычно воздуха.

Флотирующиеся частицы (гидрофобные) закрепляются на пузырьках и выносятся  ими на поверхности пульпы, образуя  слой минерализованной пены. Гидрофильные частицы остаются в пульпе.

В зависимости от способна насыщения  пульпы пузырьками газа пенная флотация подразделяется на обычную пенную флотацию, вакуум-флотацию, химическую флотацию, флотацию кипячением и др.

При обычной пенной флотации в качестве газа используется воздух, причем аэрация  пульпы обеспечивается или засасыванием воздуха из атмосферы и диспергированием его в пульпе специальными механическими  аэраторами, или же вдуванием в  пульпу сжатого воздуха.

Аэрация пульпы при вакуум-флотации осуществляется за счет выделения воздуха  из раствора (согласно закону Генри), так  как находящаяся под атмосферным  давлением вода содержит некоторое  количество растворенного воздуха.

При химической или газовой флотации пузырьки газа образуются в результате химического взаимодействия. Например, к руде, содержащей кальций или  магнезит, добавляют серную кислоту  или кислую соль. При этом на выделяющихся пузырьках углекислого газа флотируются  не смачиваемые минералы.

При флотации кипячением процесс идет за счет образующихся пузырьков пара и пузырьков выделяющегося растворенного  газа. Этот процесс применялся некоторое  время для обогащения графитовых руд.

Флотационные явления проявляются  также при амальгировании, эмульгировании, гидрообеспыливании и др.

В калийной промышленности используется обычная пенная флотация.