Изучение свойств молибдатов и вольфраматов

После освоения производства крупных заготовок молибден стали применять (в чистом виде или с легирующими добавками других металлов) в тех случаях, когда необходимо сохранение прочности при высоких температурах, например, для изготовления деталей ракет и других летательных аппаратов. Для предохранения молибдена от окисления при высоких температурах используют покрытия деталей силицидом молибдена, жаростойкими эмалями и другие способы защиты. Молибден применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, так как он имеет сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов (2,6 барн). Важную роль молибден играет в составе жаропрочных и кислотоустойчивых сплавов, где он сочетается главным образом с Ni, Co и Cr.

 В технике используются некоторые соединения молибдена. Так, MoS2- смазочный материал для трущихся частей механизмов; дисилицид молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей; Na2MoO4 - в производстве красок и лаков; оксиды молибдена - катализаторы в химической и нефтяной промышленности [3].

 

 

1.1.3.2 Получение вольфрама

Сырьем для получения вольфрама служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50-60% WO3). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65-80% вольфрама), используемый в производстве стали; для получения вольфрама, его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения WО3. Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180-200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):

 
CaWO4(Тв.) + Na2Co3 (ж.) = Na2WO4 (ж.) + CaCO3 (Тв.) ,               (1) 
 
CaWO4 (Тв.) + 2НCl (ж.) = H2WO4 (Тв.) + СаCl2 (р-р).            (2) 
 
                Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800-900°С с последующим выщелачиванием Na2WO4 водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na2WO4, загрязненный примесями. После их отделения из раствора выделяют H2WO4. Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na2WO4 осаждают CaWO4, который затем разлагают соляной кислотой. Высушенная H2WO4 содержит 0,2 - 0,3% примесей. Прокаливанием H2WO4 при 700-800°С получают WO3, а уже из него - твердые сплавы. Для производства металлического вольфрама H2WO4 дополнительно очищают аммиачным способом - растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH4)2O·12WO3·nH2O. Прокаливание этой соли дает чистый WO3. Порошок Вольфрама получают восстановлением WO3 водородом (а в производстве твердых сплавов - также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700-850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом, то есть прессованием в стальных прессформах под давлением 3000-5000 кгс/см2и термической обработкой спрессованных заготовок - штабиков. Последнюю стадию термической обработки - нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают вольфрам, хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т. д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы вольфрама [4].

 

 

4. Химические свойства

На воздухе при обычной температуре молибден устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием МоО3. Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют молибден до МоО2. С водородом молибден химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на молибден при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF6 и МоСl6. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS2. С азотом молибден выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo2N). Твердый углерод и углеводороды, а также оксид углерода (II) при 1100-1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Мо2С (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С молибден реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi2, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °С (его микротвердость 14 100 Мн/м2). 
                 В соляной и серной кислотах молибден несколько растворим лишь при 80-100 °С. Азотная кислота, царская водка и пероксид водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро - при нагревании. Хорошим растворителем молибдена служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей молибден устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo 4d55s1, наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5, 4, 3 и 2 валентного молибдена [5].

В обычных условиях вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO3. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO3. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным вольфрамом - при комнатной). С водородом вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей - быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности [5].

 

 

5. Физические свойства

Молибден кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке с периодом а = 3,14Å. Атомный радиус 1,4А, ионные радиусы Мо+4 0,68А, Mo+6 0,62А. Плотность 10,2 г/см3 (20 °С); tпл 2620 °С; tкип около 4800 °С. Удельная теплоемкость при 20-100°С 0,272 кдж/(кг·К), то есть 0,065 кал/(г·град). Теплопроводность при 20°С 146,65 вт/(м·К), то есть 0,35 кал/(см·сек·град). Термический коэффициент линейного расширения  
(5,8-6,2)·10-6 при 25-700 °С. Удельное электрическое сопротивление 5,2·10-8 ом·м, то есть 5,2·10-6ом·см; работа выхода электронов 4,37 эв. Молибден парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость -90·10-6 (20 °С).

Вольфрам кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке с периодом а =3,1647Å; плотность 19,3 г/см3, tпл 3410°C, tкип 5900°С. Теплопроводность (кал/см·сек·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление (ом·см·10-6) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21·10-19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см2): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства вольфрама зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм2) для спеченного слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм) 35000-38000 для проволоки и 39000-41000 для монокристаллической нити; твердость по Бринеллю (кгс/мм2) для спеченного слитка 200-230, для кованного слитка 350-400 (1 кгс/мм2 = 10 Мн/м2). При комнатной температуре вольфрам малопластичен [6].

 

 

2. Соединение вольфрама и молибдена

Наиболее характерны соединения молибдена и вольфрама в высшей степени окисления, равной VI. Известны также соединения, отвечающие степеням окисления 5; 4; 3 и 2.

Соединения Mo(VI) и W(VI) довольно устойчивы и проявляет окислительные свойства только при взаимодействии с очень сильными восстановителями, например, с цинком в кислой среде.

При этом молибден восстанавливается до молибденовой сини MoO (3-n)(OH)n (0 ≤ n ≤ 2), а вольфрам до WO3n(OH)n (0,1≤ n ≤ 0,5). В этих соединениях молибден находится в степенях окисления +4, +5 и +6, а вольфрам в степенях окисления +5 и +6.

Молибден образует два устойчивых оксида - МоО3 (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, tпл 795 °С, tкип 1155 °С) и МоО2 (темно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные оксиды, соответствующие по составу гомологическому ряду МоnO(3n-1) (Мо9О26, Мо8О23, Мо4О11); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием МоО3 и МоО2. Оксид МоО3 образует простые (или нормальные) кислоты молибдена - моногидрат Н2МоО4, дигидрат Н2МоО4·Н2О и изополикислоты - H6Mo7O24, HМo6O24, H4Мo8O26 и другие. Соли нормальной кислоты называется нормальными молибдатами, а поликислот - полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот молибдена - Н2МоОХ (х - от 5 до 8) и комплексных гетерополисоединений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами.       

Одна из распространенных солей гетерополикислот - фосфоромолибдат аммония (NH4)3[Р(Мо3О10)4]·6Н2О. Из галогенидов и оксигалогенидов молибдена наибольшее значение имеют фторид MoF6  
(tпл 17,5 °С, tкип 35 °С) и хлорид МоCl5(tпл 194 °С, tкип 268 °С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения Молибдена высокой чистоты.

Достоверно установлено существование трех сульфидов молибдена - МоS3, MoS2 и Mo2S3. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS2 встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на молибден или при сплавлении МоО3 с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, НCl, разбавленной H2SO4. Распадается выше 1200 °С с образованием Mo2S3.

При пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS3.

Вольфрам образует четыре оксида: высший - WO3 (вольфрамовый ангидрид), низший - WO2 и два промежуточных W10О29 и W4O11. Вольфрамовый ангидрид - кристаллический порошок лимонно-желтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и вольфрам. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H2WO4 - желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н2WО4 отщепляет воду с образованием WO3. С хлором Вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl6 (tпл 275°С, tкип 348°C) и WO2Cl2 (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой вольфрам образует два сульфида WS2 и WS3. Карбиды вольфрама WC (tпл  2900°C) и W2C (tпл 2750°С) - твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии вольфрама с углеродом при 1000-1500°С [7].

 

 

1.2.1 Молибденовая и вольфрамовая  кислоты

1. . Обе кислоты малорастворимы в воде.
2. . Вольфрамовая кислота малорастворима в соляной, азотной и серной кислотах.
3. . Молибденовая кислота растворяется в соляной и серной кислотах.

        Вольфрамовая H2WO4 (желтого цвета) и молибденовая Н2МoO4 (белого цвета) кислоты. Следует учитывать, что обе кислоты в действительности представляют собой моногидраты WO3*H2O и МоO3*H2O, поскольку в их структуре не обнаружены тетраэдрические группировки (МoO4).  

Молибденовую и вольфрамовую кислоты можно получить, приливая к растворам их солей сильную минеральную кислоту:

Na2MoO4 + 2HCl + H2O = H2MoO4 * H2O↓ + 2NaCl,             (3)

Na2WO4 + 2HCl +H2O = H2WO4 * H2O↓ + 2NaCl.          (4)

Соответствующие кислоты в этом случае получаются в виде осадков желтого и белого (или желтовато-белого) цвета.

Молибденовая и вольфрамовая кислоты растворимы в щелочах и в кислотах [8].

 

 

3. Молибдаты и вольфраматы

Соединение одного или нескольких атомов металла с группами отрицательно заряженного молибдата  и вольфрамата приводит к образованию минералов данного класса. Некоторые из них являются важными рудами молибдена и вольфрама.

Среди вольфраматов (солей вольфрамовой кислоты H2WО4) и молибдатов (солей молибденовой кислоты Н2МоО4) имеются минералы-аналоги (например, шеелит CaWО4 и повеллит СаМоО4), поэтому удобно рассматривать оба подкласса совместно, тем более что они не богаты видами. Однако изоморфизм между молибденом и вольфрамом в минералах, как правило, очень ограничен. Вольфраматы железа, марганца, кальция преимущественно образуются в гидротермальных условиях, тогда как молибдаты — типичные минералы зоны окисления гидротермальных месторождений, содержащих в первичных рудах молибденит. 
Четко обособляются две группы, резко различающиеся по физическим свойствам: группа вольфрамита (вольфраматы Fe и Мn) и группа шеелита (вольфраматы и молибдаты Са, РЬ и др.).

Для молибдатов и вольфраматов характерно образование гетерополисоединений. Наиболее ярким примером гетерополисоединений является образование фосфоромолибдата аммония ярко желтого цвета:

7H3PO4 + 12(NH4)6Mo7O24 + 51HNO3 = 7(NH4)4[P(Mo12O40)] * nH2O↓ + +51HNO3 + (36 –7n)H2O.              (5)

Шеелит является рудой вольфрама и используется в производстве сверхпрочной стали и волокон. Получил свое название в честь Карла Вильгельма Шееле, открывшего вольфрам. Шеелит образуется в высокотемпературных гидротермальных жилах, пегматитах и метаморфических горных породах.

Свойства шеелита. Бледно-желтый, коричневато-желтый; цвет черты – белый, блеск алмазный, жирный; прозрачный, полупрозрачный; твердость 4,5-5; совершенная спайность; тетрагональная кристаллическая система.

Ферберит – минерал, по содержанию железа крайний член изоморфного ряда вольфрамита. Железо делает ферберит плотнее, тяжелее и магнетичнее гюбнерита. Ферберит и гюбнерит добывают в Боливии, Перу, Германии и США. Эти минералы встречаются реже, чем вольфрамит.

Свойства фарберита. Черный цвет; цвет черты – коричневый, черный; полуметаллический, матовый блеск, моноклинная кристаллическая система, твердость 5,5; непрозрачный; пластинчатый, призматический облик; слабый магнетизм.

Повеллит – редкий вторичный молибдат. Он образуется тогда, когда гидротермальные растворы вступают в реакцию с первичной сульфидной рудой. Этот минерал был назван в честь основателя Геологической службы США Уэсли Пауэлла.

Свойства повеллита. Желтый, желтовато-зеленый цвет; жирный бриллиантовый блеск; тетрагональная кристаллическая система; твердость 3,5-4; прозрачный; пластинчатый, пирамидальный, чешуйчатый облик; светится золотисто-желтым цветом.

Вульфенит, или желтая свинцовая руда, – второстепенная руда свинца и молибдена. Вторичный минерал, который образуется в зонах окисления месторождений свинца, обычно заменяя собой церуссит. Высоко ценится коллекционерами.

Свойства вульфенита. Желто-оранжевый цвет; маслянистый бриллиантовый алмазный блеск; тетрагональная кристаллическая система; твердость 3; прозрачный или полупрозрачный; пластинчатый, таблитчатый облик [8].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

 

         

         2.1 Приборы  и реактивы:

1. Аммоний молибденово-кислый (х.ч.)
2. Аммоний вольфрамово-кислый (ч.д.а.)
3. Нитроплюмбат (х.ч.)
4. Натрий молибденово-кислый 2-водный (ч.д.а.)
5. Этиловый спирт (х.ч.)
6. Натрий вольфрамово-кислый 2-водный (ч.д.а.)
7. Барий (х.ч.)
8. Цинк (х.ч.)
9. Хлористо-водородная кислота (х.ч.)
10. Перекись водорода (х.ч.)
11. Дистиллированная вода
12. Весы
13. Плита
14. Пробирки