Другая причина, приводящая
к упрощению спектров, заключается в существовании
строгих правил отбора, которые определяют
активность молекулярных колебаний. По
правилам отбора в инфракрасной области
активны только те нормальные колебания,
которые связаны с изменением электрического
момента системы, причем правила отбора
зависят не от силовых постоянных, а только
от типа симметрии. В молекулах, не обладающих
симметрией, все нормальные колебания
активны.
Задачей качественного анализа
полимеров по ИК-спектрам является определение
хотя бы основных компонентов, когда их
количество и концентрация в смеси неизвестны.
Необходимое условие применимости
метода – наличие взаимно неперекрывающихся
участков в спектрах веществ, образующих
смесь. Для образца полимера, не содержащего
примесей, методом ИКС можно установить
с высокой степенью надежности не только
основную структуру полимерной цепи, но
даже незначительные ее детали, обусловленные
способом получения или переработки. Например,
индивидуальные спектры пластификаторов,
антиоксидантов и других добавок используют
для исключения из спектра полос поглощения,
не относящихся к полимеру [4].
Наряду с качественным определением
структуры молекул, ИК-спектроскопия дает
возможность получать количественные
данные о содержании тех или иных групп
атомов, связей и их сочетание в молекуле.
После определения количественного содержания
молекулярных структур, входящих в полимер,
находят его состав. Однако по сравнению
с другими спектроскопическими методами
(электронной и радиоспектроскопией) ИКС
обладает в ряде случаев меньшей чувствительностью
и точностью, что исключает возможность
определения невысокого содержания функциональных
групп.
Количественный анализ состава
полимеров основан на том, что каждая из
анализируемых мономерных групп имеет
свое специфическое химическое строение,
а следовательно, и свои характерные только
для него полосы поглощения. Все вещества,
кроме оптических изомеров, имеют различные
ИК-спектры. Которые часто называют «отпечатками
пальцев» молекулы. Метод ИКС почти универсален
по своим возможностям; образцы могут
быть жидкими, твердыми, газообразными,
бесцветными или окрашенными. Наиболее
достоверная информация может быть получена
для высокомолекулярных образцов регулярной
структуры с линейной конфигурацией цепи,
когда вклад концевых групп, аномальных
звеньев и нерегулярностей других типов
минимален. В тех случаях когда не ставится
задача установления взаимного расположения
атомов в молекуле, а требуется определить
лишь количественного содержании соответствующих
групп, вопрос сводится к выбору аналитической
полосы поглощения, измерению ее интенсивности
и сравнению последней с интенсивностью
той же полосы в эталонном соединении.
В качестве аналитической выбирается
по возможности изолированная полоса
поглощения, наличие корой в спектре обусловлено
присутствием в исследуемом образце искомого
сочетания атомов. При получении полимеров,
переработке, прогнозировании их работоспособности
в изделиях необходим контроль за строением
полимерных молекул, который в большинстве
случаев может быть решен методами спектроскопии.
Например, по ИК спектрам можно судить
об относительном содержании того или
иного типа ненасыщенных групп в полиолефинах,
полученных разными методами полимеризации,
о разветвленности их макромолекул, о
строении полимерной цепи. Так, различие
в строении молекул 1,4 – транс- и 1,4 – цис-полибутадиенов
находит отражение в ИК спектре (рис. 5),
и позволяет получить информацию о структуре
каучука [14].
Рис. 8. ИК спектры поглощения
полибутадиена с преобладанием 1,4 – цис
– (1) и 1,4 – транс-изомера (2)
4. Инфракрасное излучение и колебания
молекул.
ИК-спектр поглощения - уникальное
в своем роде физическое свойство. Не существует
двух соединений, за исключением оптических
изомеров, с различающимися структурами,
но одинаковыми ИК-спектрами. В некоторых
случаях, таких как полимеры с близким
молекулярным весом, различия могут быть
практически не заметны, но они всегда
есть. В большинстве случаев ИК-спектр
является ″отпечатком пальцев" молекулы,
который легко отличим от спектров других
молекул. Кроме того, что поглощение характеристично
для отдельных групп атомов, его интенсивность
прямо пропорциональна их концентрации.
Таким образом, измерение интенсивности
поглощения дает после простых вычислений
количество данного компонента в образце.
По своим возможностям метод почти универсален.
Образцы могут быть жидкими, твердыми
или газообразными. Они могут быть органическими
или неорганическими, хотя неорганические
вещества иногда не дают хорошо выраженных
спектров. В обычных условиях для ИК-излучения
прозрачны только одноатомные газы и неполярные
молекулы (Ne, He, О2, N2, H2). Другое ограничение
заключается в том, что такой распространенный
растворитель, как вода, имеет в ИК-области
очень сильное поглощение и, кроме того,
растворяет окна кювет, в качестве которых
используют пластинки из кристаллов солей.
Метод ИК-спектроскопии обычно не очень
чувствителен к примесям, если они не превышают
1%. Это, конечно, может быть как благом,
так и бедствием, все зависит от точки
зрения и решаемой проблемы. Подобным
же образом может огорчить и тот факт,
что положения характеристических полос
поглощения для многих групп различны
при переходе от одной молекулы к другой,
но это подтверждает индивидуальность
спектра поглощения и дает больше для
понимания структуры молекулы, чем если
бы полосы были неизменны.
Инфракрасным излучением называют
излучение с длинами волн от 0,5 до 1000 мкм.
В ИК- диапазоне проявляются переходы
между колебательными и вращательными
уровнями энергии молекул. Химические
связи в молекулах испытывают колебательные
движения. Колебательная энергия молекул
квантована, то есть поглощаемая энергия
изменяется не непрерывно, а скачкообразно.
В результате колебательный (инфракрасный)
спектр молекулы представляет собой ряд
пиков (полос поглощения), отвечающих разным
колебательным энергетическим переходам.
Большинство колебательных переходов
в молекулах органических соединений
реализуется в диапазоне длин волн λ от
2,5 до 25 мкм. В единицах волновых чисел
ν = 1/λ (cм-1), величин
обратных длинам волн, этот интервал составляет
4000-400cм-1. Именно
в этом диапазоне волновых чисел осуществляют
регистрацию ИК-спектров органических
и природных соединений [5].
- Характеристические
частоты групп.
Понятие «характеристической
частоты группы» обобщает вкратце эмпирические
наблюдения о том, что некоторые группы
атомов - функциональные группы в органических
соединениях - приводят к возникновению
полос поглощения с характеристическими
частотами. Эти группы ведут себя как бы
изолированно и независимо от остальной
части молекулы, так как их частоты поглощения
мало меняются при переходе от одного
соединения к другому. В простой двухатомной
молекуле X-Y частота валентного колебания
зависит от силы межъядерной связи и от
масс обоих атомов. Поэтому в многоатомных
молекулах появление характеристической
частоты (X-Y) возможно при условии, что
эта полоса относится к колебательному
движению, принадлежащему лишь этой группировке
X-Y. Но это условие не выполняется совершенно
точно, так как при возбуждении основного
колебания все атомы должны находиться
в движении, хотя бы и незначительном.
В действительности, остаток молекулы
воздействует в небольшой степени (обычно
около 5%) на положение характеристической
частоты группы, а направление и величина
сдвига частот имеют большое значение
для структурного анализа, поскольку часто
позволяют отнести поглощение к какому-нибудь
определенному варианту функциональной
группы. Так, карбонильная группа поглощает,
как было найдено, в области 1820-1620 см-1, но насыщенные
и ненасыщенные ациклические кетоны специфически
поглощают около 1720 и 1680 см-1 соответственно.
Этот вид эффекта «второго порядка», обусловленный
внутримолекулярными факторами, имеет
близкое сходство с «химическим сдвигом»
ядерного магнитного резонанса, проявляемым
метальными и метиленовыми группами. Инфракрасный
спектр соединения зависит также от физического
состояния. Эти влияния обычно невелики,
но они могут стать большими, если появляются
значительные внутримолекулярные силы,
такие как водородная связь; в этом случае
правильное отнесение частот групп требует
повышенного внимания [22].
Структурная единица |
Частота, см–1 |
Структурная единица |
Частота, см–1 |
Валентные колебания |
Одинарные связи |
Кратные связи |
О–Н (спирты) |
3600–3200 |
О–Н (карбоновые
кислоты) |
3600–2500 |
|
3500–3350 |
sp C–H |
3320–3310 |
sp2 C–H |
3100–3000 |
sp3 C–H |
2950–2850 |
| |
|
sp2 C–О |
1200 |
sp3 C–О |
1200–1025 |
| |
|
| |
|
| |
|
|
|
1680–1620 |
|
|
|
1750–1710 |
карбоновые кислоты |
|
|
1725–1700 |
ангидриды кислот |
|
|
1850–1800 и 1790–1740 |
|
1815–1770 |
|
1750–1730 |
|
1700–1680 |
|
2200–2100 |
|
2280–2240 |
|
Деформационные колебания
с определенным положением в спектре |
Алкены |
Производные бензола |
|
990, 910 |
монозамещенные |
770–730 и 710–690 |
|
890 |
o-дизамещенные |
770–735 |
цис-RCH=CHR' |
730–665 |
м-дизамещенные |
810–750 и 730–680 |
транс-RCH=CHR' |
980–960 |
n-дизамещенные |
840–790 |
Характеристические частоты
поглощения некоторых групп атомов (Табл.
1).
- Применение характеристических
частот групп.
В идеальном случае каждая функциональная
группа должна иметь характеристическую
область частот и интенсивностей, и до
некоторой степени это происходит на самом
деле. Например, основные колебания несвязанной
гидроксильной группы и вторичного амина
(OH) и (NH) поглощают вполне отчетливо при
~3610 и 3400 см-1 соответственно;
группы с тройной связью могут быть обнаружены
по появлению их валентного поглощения
в области 2100 см-1, и хотя эти
полосы являются иногда очень малоинтенсивными,
они все же рассматриваются как характеристические,
поскольку большинство органических веществ
относительно прозрачно между 2700 и 1800
см-1. На практике
полосы выше 1500 см-1 очень легко
приписываются функциональным группам,
таким, как ОН, NH, С=О и С=С, но ниже этой
частоты спектр является более сложным
и определяет скорее индивидуальную молекулу,
чем ее функциональные группы. Поэтому
при интерпретации инфракрасного спектра
удобно сначала рассматривать область
«функциональных групп» (выше 1500 см-1) и затем
так называемую область «отпечатка пальцев»
(ниже 1500 см-1). Это разделение
не имеет абсолютного значения, так как
значительное число важных характеристических
частот на самом деле появляется ниже
1500 см-1, оно просто
служит первым приближением. Сложность
области «отпечатка пальцев» вытекает
из интенсивного колебательного взаимодействия,
которое имеет место между смежными связями
С-С, С-N и С-О в молекуле, причем в результате
эти многочисленные «скелетные» колебания
представляют движение всего молекулярного
фрагмента и не могут быть приписаны специфическим
структурным единицам. С другой стороны,
характеристическая природа частот функциональных
групп обусловлена отсутствием взаимодействия
между колебаниями, локализованными в
данной частной группировке, и колебаниями
остатка молекулы. Это значит, что колебательное
движение, ответственное за поглощение
света с характеристической частотой,
относится главным образом к атомам рассматриваемой
группы. Такое положение может возникнуть
в двух случаях: во-первых, всегда, когда
легкий атом, такой как водород или дейтерий
присоединен к значительно более тяжелому
атому, такому, как углерод; во-вторых,
всегда, когда одна связь в молекуле намного
сильнее, чем соседние связи [16].
- Регистрация инфракрасных
спектров.
Современные спектрометры позволяют
регистрировать ИК-спектры газообразных,
жидких и твердых образцов. Для получения
ИК-спектра органического или природного
соединения необходимо всего от 1 до 10
мг вещества. Регистрация ИК-спектров
осуществляется в кюветах изготовленных
из бромида калия KBr или хлорида натрия
NaCl - материалов, не поглощающих ИК-излучение
в исследуемом диапазоне. ИК-спектры принято
записывать в виде зависимости пропускания
ИК-излучения (%) от волнового числа ν =
1/λ (см-1). Поэтому
максимумы пиков, отвечающие наибольшему
поглощению ИК-излучения, обращены вниз.
В большинстве случаев ИК-спектры органических
и природных соединений регистрируют
либо в виде растворов веществ в хлороформе
CHCl3, четыреххлористом
углероде CCl4, сероуглероде
CS2, либо в виде
твердых прозрачных таблеток, полученных
прессованием под давлением мелко размолотой
смеси вещества с бромидом калия. Иногда
используют метод съемки ИК-спектра вещества
в виде мелко растертой суспензии в вазелиновом
или минеральном масле. В случае регистрации
ИК-спектров соединений в растворах или
суспензиях необходимо вычитать полосы
поглощения растворителей или суспендирующей
среды. При интерпретации ИК-спектров
веществ, полученных в растворах в CHCl3 и CCl4, нужно учитывать,
что в зонах собственного поглощения этих
растворителей отнесение линий спектра
может быть неоднозначным. При регистрации
ИК-спектров органических и природных
соединений часто наблюдаются линии поглощения
примесей в образцах. Обычно это сигнал
воды около 3450 см-1, колебания
диоксида углерода (как примеси из атмосферы)
при 2360-2325 см-1. Иногда
образцы загрязнены силиконовыми смазками,
имеющими полосы при 1625 см-1 и 1100-1000
см-1, или фталатами,
проявляющимися в виде пика 1725 см-1. Следует
помнить, что кюветы для ИК-спектроскопии,
изготовленные из KBr и NaCl, чувствительны
к воздействию следов воды и со временем
мутнеют и выходят из строя. Поэтому необходимо
тщательно сушить образцы и растворители
перед съёмкой ИК-спектров [9].
- Спектроскопия в
ближней инфракрасной области (БИК)
Спектрометрия в ближней инфракрасной
области (БИК спектрометрия,
англ. NIR) – метод, основанный
на способности веществ поглощать электро-магнитное
излучение в диапазоне длин волн от 780
до 2500 нм (от 12500 до
4000 см-1).
Поглощение в БИК-диапазоне
связано, как правило, с обертонами основных
колебательных частот связей C-H, N-H, O-H и
S-H и их комбинация-
ми. Наиболее информативным
диапазоном является область от 1700 до
2500нм (от 6000 до 4000 см-1) [17].
Анализ информации, извлекаемой
из БИК-спектров, проводится с применением
хемометрических алгоритмов, которые
требуют создания первичного массива
данных. В рамках применимости метода,
БИК-спектрометрия позволяет прямо или
косвенно проводить качественную и количественную
оценку химических, физических и физико-химических
характеристик анализируемого объекта,
в том числе оценивать следующие характеристики:
– содержание воды и органических
растворителей;
– гидроксильное и йодное число,
степень гидроксилирования;
– кристаллическую форму и
степень кристалличности;
– полиморфную форму или псевдополиморфную
форму;
– степень дисперсности частиц
и другие.
БИК-спектрометрия обладает
следующими возможностями:
– простота подготовки проб
или отсутствие подготовки;
– быстрота измерений;
– неразрушающий характер анализа;
– возможность одновременной
оценки нескольких параметров (показа-
телей);
– возможность проведения дистанционного
контроля, в том числе в
технологических потоках в
режиме реального времени.
Приборы. Используют как специализированные
БИК-спектрофотометры, так и другие спектрофотометры,
способные работать в ближней
ИК-области спектра.
БИК-спектрофотометры состоят
из:
– источника излучения, например,
кварцевой лампы (лампы накаливания) или
ее аналога;
– монохроматора (дифракционная
решетка, призма, оптико-акустический
фильтр) или интерферометра (спектрофотометры
с Фурье-преобразованием);
– регистрирующего устройства
– детектора (на основе кремния, сульфида
свинца, арсенида индия, арсенида индия-галлия,
теллурида ртути, кадмия, дейтерированного
триглицина сульфата и др.);
– устройства размещения образца
и/или дистанционного оптоволоконного
датчика.
Для размещения образцов используют
стеклянные или кварцевые кюветы, флаконы,
стеклянные стаканы, держатели капсул
или таблеток и другие