Химия и физика молока

Вариант 7.

1.Вязкость молока. Факторы, влияющие на вязкость(тепловая и механическая обработка, коагуляция казеина, денатурация сывороточных белков). Значение вязкости в технологии молочных продуктов.

Вязкость, или внутреннее трение, нормального  молока п при 20 °С в

среднем составляет 1,8-10" Па-с с  колебаниями от 1,3-10" до 2,210" Па-с. Она зависит главным образом  от содержания казеина и жира, дисперсности мицелл казеина и шариков жира, степени их гидратации и агрегирования. Сывороточные белки и лактоза незначительно влияют на вязкость молока.

• В процессе хранения и обработки молока (перекачивание, гомогенизация, пастеризация и т. д.) вязкость молока повышается. Это объясняется увеличением степени диспергирования жира, укрупнением белковых частиц, адсорбцией белков на поверхности шариков жира и т.д.
• При механической обработке они меняются следующим образом: повышение вязкости гомогенизированного молока и сливок обусловлено увеличением общей площади поверхности жировой фазы, образованием агрегатов шариков жира и адсорбцией белков на их оболочках.
• Тепловая обработка при высоких температурах изменяет состав и структуру казеинат- кальцийфосфатного комплекса. От него отщепляются защитные гликомакропептиды, органический фосфор и кальций; на поверхности мицелл казеина осаждаются денатурированный Р-лактоглобулин, коллоидный фосфат кальция и т. д. Перечисленные изменения вызывают как дезагрегацию, так и агрегацию мицелл казеина. В результате преобладающего процесса агрегации увеличиваются размер частиц казеина и вязкость молока.
• В процессе длительного хранения молока на фермах при температуре от 3 до 5 °С в течение от 2 до 5 суток и транспортировке на молочные заводы происходит в той или иной степени изменение почти всех основных составных частей молока и его свойств. Более значительному изменению подвергаются жир и белки, менее значительному - витамины, соли. Нарушение структуры липидных и белковых компонентов часто сопровождается ухудшением органолептических и технологических свойств молока. Вследствие перехода жира из жидкого состояния в твердое при хранении несколько повышается вязкость и плотность молока, титруемая кислотность увеличивается на 0,5-2 °Т и т. д.

2. Причины, нарушающие  стабильность ККФК: сычужная коагуляция, теории сычужной коагуляции.

В молоке казеин содержится в виде казеината кальция, соединенного с коллоидным фосфатом кальция, - в виде так называемого казеинаткальций- фосфатного комплекса (ККФК). Казеинат кальция образуется при взаимодействии ионов кальция с карбоксильными и серинфосфатными группами казеина. При этом кальций может реагировать с одной или двумя СООН и ОН-группами.В первом случае кальций имеет свободную связь и может образовы- 
вать кальциевый мостик между расположенными друг против друга серин- 
фосфатными группами двух молекул казеина. Такой кальций играет опреде- 
ленную роль при образовании мицелл казеина и поэтому называется структурообразующим.Состав коллоидного фосфата кальция, присутствующего в частицах казеина, и характер его связи с казеином до сих пор неизвестны. Это могут быть гидрофосфат или фосфат кальция, их смесь, а также гидрооксиапатит, кальцийфосфатцитрат-ный комплекс типа апатита и др. Фосфор коллоидного фосфата кальция в отличие от фосфора органического, входящего в состав казеина, называют неорганическим.Фосфат кальция, по-видимому, может взаимодействовать с серинфос- фатными группами казеина, соединяя его молекулы между собой наподобие кальциевых мостиков.Казеинаткальцийфосфатный комплекс стабилен в свежем молоке. Он сохраняет свою устойчивость при механической и тепловой обработке молока. Однако в процессе высокотемпературной обработки молока может происходить необратимая минерализация ККФК, а при выработке кисломолочных продуктов, казеина и сыра, наоборот, его деминерализация. При этом наблюдается нарушение мицеллярной и субмицеллярной структуры казеинаткальцийфосфатного комплекса. Разрушение структуры мицелл казеина сопровождается увеличением в молоке свободных а и Р- казеинов, чувствительных к ионам кальция.Снижение устойчивости мицелл казеина и их коагуляция наблюдается лишь при понижении pH молока, повышении концентрации ионов Са, внесении сычужного фермента и т.д. В практике коагуляцию казеина осуществляют, снижая рН молока или добавляя кислоты (кислотная коагуляция), внося хлорид кальция при нагревании (термокальциевая коагуляция) и сычужный фермент (сычужная коагуляция). Коагуляцию казеина при выработке большинства кисломолочных продуктов вызывает образующаяся при молочнокислом брожении лактозы молочная кислота, т. е. происходит кислотная коагуляция казеина или кислотное свертывание белков молока.

Сычужное свертывание белков молока (сычужная коагуляция казеина) носит  необратимый характер и включает две стадии - ферментативную и коагуляционную. На первой стадии под действием основного компонента сычужного фермента химозина происходит разрыв пептидной связи фенилаланин - метионин в полипептидных цепях казеина ККФК. В результате ограниченного специфического протеолиза молекулы казеина распадаются на гидрофобный параказеин и гидрофильный гликомакропептид. Гликомакропептиды казеинов имеют высокий отрицательный заряд и обладают сильными гидрофильными свойствами. При их отщеплении снижается приблизительно наполовину потенциал на поверхности мицелл казеина и разрушается частично гидратная оболочка. Таким образом силы электростатического отталкивания между частицами уменьшаются и дисперсная система теряет устойчивость

На второй стадии частично дестабилизированные  мицеллы казеина (параказеина), содержащие в отличие от нативных мицелл параказеинаткаль- ций-фосфатный коиплекс (ПККФК), собираются в агрегаты из двух, трех и более частиц которые затем соединяются между собой продольными и поперечными связями в единую сетку образуя сгусток. Таким образом возникает рыхлая пространственная структура, в петлях которой заключена дисперсионная среда, т. е. происходит гелеобразование.

При понижении агрегативной устойчивости дисперсных систем может происходить или истинная коагуляция, или гелеобразование. При истинной коагуляции частицы полностью теряют устойчивость и, слипаясь друг с другом, образуют хлопья или осадок - коагулят. При гелеобразовании частицы теряют устойчивость не по всей поверхности, а на некоторых участках, вследствие чего слипаются и образуют пространственные сетки.

3. Состав  и структура жировых шариков.  Факторы стабильности эмульсии  жира.

Молоко является типичной природной  эмульсией жира в воде - жировая фаза находится в плазме молока в виде мелких капель (шариков жира) более или менее правильной формы, окруженных защитной липопротеидной оболочкой. Нахождение жира в молоке в мелкодиспергированном виде играет важную роль в процессе его усвоения новорожденными, а также при технологической обработке молока.

Эмульсии по полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды делят на прямые (масло в воде) и обратные (вода в масле). В зависимости от концентрации дисперсной фазы в системе различают разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные эмульсии.

Разбавленные эмульсии по своим  свойствам сходны с лиофобными коллоидными растворами. Их устойчивость обусловлена электрическим зарядом частиц (капелек). При потере устойчивости системы капельки самопроизвольно образуют агрегаты с последующим их слиянием (коалесценци- ей) друг с другом.

Размер и количество шариков  жира в молоке непостоянны и зависят  от породы животных, стадии лактации, кормовых рационов и других факторов. В 1 мл молока содержится от 1,5 до 3 млрд. шариков жира, их средний диаметр равен от 2 до 2,5 мкм с колебаниями от 0,1 до 10 мкм и более. Размеры шариков жира имеют практическое значение, так как определяют степень перехода жира в продукт при производстве сливок, масла, сыра, творога и т. д.

Физическая стабильность шариков  жира в молоке и молочных продуктах, их поведение при отстое сливок и технологической обработке (гомогенизации, пастеризации и т. д.) в основном зависят от состава и свойств их оболочек.

Оболочка шариков жира состоит  из липидов и белков. Эти компоненты, ориентированные определенным образом на поверхности шариков, стабилизируют жировую эмульсию молока. В липидной фракции оболочки содержатся фосфолипиды (фосфатидилхолин фосфатидилэтаноламин, сфинго- миелин и др.) высокоплавкие триглицериды, цереброзиды, холестерин, каротины, витамин А и др. Белковые компоненты оболочки по растворимости в воде (разбавленных солевых растворах) делятся на две фракции. Одна фракция структурных белков плохо растворима в воде, содержит около 14 % азота, по аминокислотному составу отличается от белков молока (содержит меньше лизина, валина, лейцина, глютаминовой и аспарагиновой кислот и больше аргинина).

B другую водорастворимую белковую фракцию входят гликопротеид с высоким (около 18 %) содержанием углеводов и разнообразные ферменты.

К ферментам оболочки шариков жира относятся ксантин-оксидаза, щелочная и кислая фосфатазы, холинэстераза и др.

В оболочке шариков жира помимо липидов  и белков обнаружены минеральные элементы: Си, Fe, Mo, Zn, Ca, Mg, Se, Na и К. Выяснено, что с оболочкой связано от 5 до 25 % нативной меди молока и от 28 до 59 % нативного железа (содержание Си в 1 г оболочки составляет от 5 до 25 мкг, Fе - от 70 до 150 мкг).

По данным электронно-микроскопических исследований, оболочка шарика жира состоит из двух слоев различного состава - внутреннего тонкого, плотно прилегающего к кристаллическому слою высокоплавких триглицеридов жировой глобулы, и внешнего рыхлого (диффузного), легко десорбируемого при технологической обработке молока.

Внутренний слой (мембрана, матрикс) имеет толщину от 5 до 10 нм, образуется из плазматической мембраны секреторной клетки молочной железы в процессе выведения секрета.

На тонкой мембране адсорбирован внешний слой оболочки, состоящий из водорастворимых сферических липопротеидных мицелл различного размера (от 3 до 30 нм и более). Липопротеидные мицеллы представляют собой фрагменты разрушенной плазматической мембраны или мембран эндоплаз- матического ретикулума секреторных клеток, которые сворачиваются и образуют замкнутые структуры (микросомы). Они содержат фосфолипиды, гликолипиды, нуклеиновые кислоты и белки, главным образом растворимые гликопротеиды, и большую часть ферментов оболочки. Установлено, что некоторые липопротеидные мицеллы слабо связаны с мембраной шарика жира и могут мигрировать в плазму при хранении, механической и тепловой обработке молока.

Эмульсия шариков жира в молоке достаточно устойчива. Охлаждение молока, механическое воздействие насосов, мешалок, нагревание до относительно высоких температур незначительно изменяют состав, физикохимические свойства оболочек шариков жира, не нарушая при этом стабильности жировой эмульсии.

При технологической обработке  молока в первую очередь изменяется внешний слой оболочки. Известно, что в свежевыдоенном молоке оболочки имеют неровную, шероховатую поверхность и довольно большую толщину внешнего слоя. После перемешивания, встряхивания и хранения молока оболочки шариков жира становятся более гладкими и тонкими. Эти изменения обусловлены десорбцией липопротеидных мицелл из оболочек в плазму. Одновременно с десорбцией мицелл происходит сорбция белков и других компонентов плазмы молока на поверхности мембраны шариков жира. Процессы десорбции - сорбции при перемешивании, охлаждении могут вызвать некоторые изменения состава и поверхностных свойств оболочек, что приводит к снижению их прочности и частичному разрыву. В процессе тепловой обработки молока наблюдается не только значительная перестройка структурных компонентов оболочки, но и частичная денатурация (конформационная перестройка) мембранных белков, что способствует дальнейшему снижению стабильности оболочек шариков жира.

Оболочки могут быть сравнительно быстро разрушены в результате специального механического воздействия, применяемого, например, при получении сливочного масла, а также действия химических веществ (концентрированных кислот, щелочей, амилового спирта).

Стабильность жировой эмульсии молока можно объяснить следующими факторами. Первым важным фактором устойчивости разбавленных эмульсий, стабилизированных эмульгатором, является, как известно, возникновение на поверхности капелек жира электрического заряда.

Оболочки шариков жира содержат на поверхности полярные группы - фосфатные  группы фосфатидилхолина и других фосфолипидов, карбоксильные группы, аминогруппы, СООН-группы сиаловой кислоты белковых и углеводных компонентов. На поверхности шариков создается суммарный отрицательный заряд (их изоэлектрическое состояние наступает при рН молока около 4,5). К отрицательно заряженным группам присоединяются катионы Са²⁺, Mg²⁺ и др. В результате образуется двойной электрический слой, аналогичный слою, который возникает на поверхности частиц типичных гидрофобных коллоидов. Таким образом, на границе раздела фаз между шариками жира действуют электростатические силы отталкивания, превышающие силы притяжения (энергетический барьер). Дополнительное стабилизирующее действие оказывает гидратная оболочка, образующаяся вокруг полярных групп мембранных компонентов.

Среди всех структурных компонентов  оболочки шариков жира особенно важны для стабилизации жировой эмульсии молока гликопротеиды и фосфолипиды. Так, после обработки оболочек протеиназами, разрушающими гликопротеиды, стабильность, эмульсии снижается, а после удаления полярных групп фосфолипидов с помощью фосфолипазы С она резко падает и наступает коалесценция шариков жира.

Вторым фактором устойчивости эмульсий является создание на границе раздела фаз структурно-механического барьера. Исследование структурномеханических свойств оболочек шариков жира показало, что они обладают повышенной структурной вязкостью, механической прочностью и упругостью, а следовательно, могут служить структурно-механическим барьером, препятствующим слиянию шариков.

Таким образом, стабильность жировой  эмульсии молока обусловливается термодинамическим (наличие двойного электрического слоя и гидрат- ной оболочки) и структурно-механическим факторами. Структурномеханический фактор является наиболее сильным фактором стабилизации концентрированных эмульсий, к которым принадлежат, например, высокожирные сливки.

Следовательно, для обеспечения  устойчивости жировой эмульсии молока и сливок в процессе выработки молочных продуктов необходимо стремиться сохранить неповрежденными оболочки шариков жира и не снижать степень их гидратации. Для этой цели необходимо сокращать до минимума механические воздействия на дисперсную фазу молока при транспортировке, хранении и обработке, избегать его вспенивания, правильно проводить тепловую обработку (длительная выдержка при высоких температурах может вызвать значительную денатурацию структурных белков оболочки и нарушение ее целостности), а также широко применять дополнительное диспергирование жира путем гомогенизации.

Если при выработке большинства  молочных продуктов перед инженером-технологом стоит задача предотвратить агрегирование и коалесценцию шариков жира, то при получении масла перед ним стоит обратная задача — разрушить (деэмульгировать) стабильную жировую эмульсию и выделить из нее дисперсную фазу.

4. Углеводы молока, их значение в молоке и молочных  продуктах. Виды брожения. Пировиноградное  брожение и его использование  в технологии сыра и кисломолочных  продуктов.

Их производные, дисахарид - лактоза (молочный сахар) и более сложные олигосахариды. Основным углеводом молока является лактоза, моносахариды присутствуют в нем в меньшем количестве, олигосахариды - в виде следов.

Лактоза выполняет главным образом  энергетическую функцию - на нее приходится около 30 % энергетической ценности молока. Кроме того, один из компонентов  лактозы - глюкоза - является источником синтеза резервного углевода организма новорожденного - гликогена, а другой компонент - галактоза - необходим для образования ганглиозидов мозга. Следует отметить огромную физиологическую роль лактозы и других олигосахаридов молока. Обладая бифидогенными свойствами, они нормализуют микрофлору кишечника новорожденного. Не менее важную роль выполняют соединения углеводов с белками и липидами. Лактоза обусловливает наряду с другими компонентами пищевую ценность молока. В виде готового продукта ее используют в пищевой промышленности, а также при производстве антибиотиков.