Химия и биологическая роль элементов VIБ группы

     Оксид вольфрама (VI) WO₃ представляет собой желтый кристаллический порошок. Его структура образована октаэдрами [WO₆], связанными между собой всеми вершинами. Такой структурный тип получил название «структура типа ReO₃» по первому исследованному веществу аналогичного строения. Известны несколько модификаций WO₃, в которых атом вольфрама смещен из центра октаэдра, и возникающая деформация ведет к понижению симметрии.

 

 

 

 

 

 

 

Галогениды

    Для элементов шестой группы известно большое число соединений с галогенами .По мере роста степени окисления, а также с уменьшение I порядкового номера металла возрастает ковалентность связи, а следовательно, и кислотный характер галогенида.

Дигалогениды

Дигалогениды хрома представляют собой твердые вещества с центральным атомом, расположенным в центре искаженного октаэдра, что типично для иона с конфигурацией d⁴ вследствие эффекта Яна-Теллера. Синтез этих соединений проводят либо восстановлением безводных тригалогенидов водородом, либо взаимодействием хрома с галогеноводородами при температуре 1000 ос. Иодид (единственный из дигалогенидов) может быть получен прямым синтезом. Все дигалогениды хрома растворимы в воде, где они присутствуют в виде гексаакваионов. Их водные растворы на воздухе мгновенно окисляются, изменяя ярко-синюю окраску на грязно-зеленую.

Соединения  хрома(II) являются сильными восстановителями, в противоположность дигалогенидам молибдена, довольно устойчивым к действию окислителей.

Тригалогениды

Тригалогениды хрома, молибдена и вольфрама также существенно различаются по строению и свойствам. Наиболее известен хлорид хрома(III), или хлорный хром, СгСl_з, образующийся в виде фиолетовых чешуйчатых кристаллов при хлорировании хрома или смеси его оксида углем. Это вещество может быть сублимировано в токе хлора при температуре 600 ^ОС, но при нагревании до этой температуры в инертной атмосфере или в вакууме частично разлагается на дихлорид и хлор.

Тетрагалогениды

Из  тетрагалогенидов наиболее устойчивы фториды, известные для всех трех элементов. Хлорид и бромид хрома (IV) существуют в газовой фазе в равновесии 2СгХ_з + Х₂ СгХ₄.

В виде индивидуального вещества они  не выделены, хотя тетраэдрические  молекулы CrCl₄ стабилизированы в аргоновой матрице.

Тетрахлорид молибдена MoC1₄ - черное нелетучее вещество, разлагающееся при температуре выше 130⁰ C. Он существует в виде нескольких модификаций. Известен также тетрабромид молибдена. Все тетрагалогениды за исключением тетрафторидов легко гидролизуются и при этом диспропорционируют:

2МХ₄ + Н₂О = МХ_З + МОХ_з + 2НХ

на  воздухе окисляются. Частичный сольволиз  проходит также в метаноле:

Из  ацетонитрильных растворов WCl₄ кристаллизуются молекулярные сольваты WСI₄(СН_зСN)₂·

Пентагалогениды.

Пентафториды, известные для всех трех металлов, представляют собой желтые (MoF_s, WF_s) или красные (CrF_s) легколетучие кристаллические вещества, изоструктурные соответствующим галогенидам ниобия и тантала. Они построены из циклических молекул, в которых четыре октаэдра связаны общими вершинами с помощью мостиков M--F-M .При небольшом нагревании пентафториды молибдена (165 ОС) и вольфрама (30 ОС) испропорционируют:

2MF_s = МF_б + MF₄

С солями щелочных металлов они дают фторидные комплексы. Среди пентахлоридов наиболее изучен MoCl_s, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров M0₂Cl_1o в виде двух октаэдров [MoC1₆], соединенных ребрами.

Среди пентахлоридов наиболее изучен Mo₂Cl₁₀, образующийся в виде черных кристаллов, состоящих из димеров Мо₂Cl₁₀ в виде двух октаэдров ,соединенных ребрами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Важнейшие оксохлориды молибдена и вольфрама

     Для всех трех элементов известны оксогалогениды, но наиболее характерны они для молибдена и вольфрама. Часто оксогалогениды выделяются в качестве побочных продуктов при синтезе безводных галогенидов.

Поскольку двойная связь М =0 очень прочна, оксогалогениды образуются в присутствии даже незначительного количества кислорода и водяного пара. Общим методом их синтеза служит галогенирование оксидов хлором, хлористым тионилом, летучими хлоридами

Сr₂O₃ + СгСl_з->3CrOCl

Низшие оксогалогениды могут быть также получены восстановлением или разложением высших. Для хрома наиболее характерны высшие диоксогалогениды СrО₂Х_2, известные для всех галогенов, за исключением йода и астата.

Из  оксогалогенидов молибдена следует отметить оксохлорид МоОCl₃ - темно-коричневые игольчатые кристаллы, состоящие из бесконечных цепей октаэдра [MoOCl₅]^2- (см. рис.) Эти вещества получают также электрохимическим восстановлением гидратированного оксида молибдена в солянокислом растворе или восстановлением молибдатов иодоводородом в концентрированной НСl:

2(МоО_з· Н₂О) + 8HCl + 4KCl = 2K₂[MoOCl_s] + C1₂ + 6Н₂О

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Окислительные свойства хроматов и дихроматов

   Хроматы и дихроматы – сильные окислительные. Поэтому ими широко пользуются для окисления различных веществ. Окисление производится в кислом растворе и обычно сопровождается резким изменением окраски (дихроматы окрашены в оранжевый цвет, а соли хромата (III) – в зелёный или зеленовато-фиолетовый).

    В кислых и в щелочных растворах соединения хрома (III) и хрома (VI) существует в разных формах: в кислой среде в виде ионов Cr3+ или Cr₂O₂^-7, а в щелочной – в виде ионов [Cr(OH)₆]₃- или CrO₂^-4. Поэтому взаимопревращение соединений хрома (III) и хрома (VI) протекает по-разному в зависимости от реакции раствора. В кислой среде устанавливается равновесие

Cr₂O₂^-7+14H+6eˉ↔2Cr₃+7H₂O

а в щелочной:

[Cr(OH)₆]^3-+2OH^-↔CrO₂^-4+4H₂O+3eˉ

     Однако, и в кислой, и в щелочной среде окисления хрома (III)приводит к уменьшению pH раствора; обратный же процесс – восстановление хрома (VI) – сопровождается увеличением pH. Поэтому, в соответствии с принципом Ле Шарля, при повышении кислотной среды равновесие смещается в направлении восстановления хрома (VI), а при уменьшении кислотности – в направлении окисления хрома (III). Иначе говоря, окислительные свойства соединений хрома (VI) наиболее сильно выражены в кислой среде, а восстановительные свойства соединений хрома (III) – в щелочной. Именно поэтому, как указывалось выше, окисление хромитов в хроматы осуществляют в присутствии щелочи, а соединения хрома (VI) применяют в качестве окислителей в кислых растворах.

      Приведём несколько примеров окислительно-восстановительных реакций, протекающих при участии дихроматов.

    1.При пропускании сероводорода через подкисленный серной кислотой раствор дихромата оранжевая окраска раствора переходит в зелёную и одновременно жидкость становится мутной вследствие выделения серы:

K₂Cr₂O₇+3H₂S+4H₂SO₄→Cr₂(SO₄)₃+3S↓+K₂SO₄+7H₂O

      2.При действии концентрированной соляной кислоты на дихромат калия выделяется хлор и получается зелёный раствор, содержащий хлорид хрома (III):

K₂Cr₂O₇+14HCl→2CrCl₃+3Cl₂↑+2KCl+7H₂O

     3.Если пропускать диоксид серы через концентрированный раствор дихромата калия, содержащий достаточное количество серной кислоты, то образуются эквимолекулярные количества сульфатов калия и хрома (III):

K₂Cr₂O₇+3SO₂+H₂SO4→Cr₂(SO₄)₃+K₂SO₄+H₂O

    При выпаривании раствора из него выделяются хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂∙12H₂O. Этой реакцией пользуются для получения хромокалиевых квасцов в промышленности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Медико-биологическое  значение соединений хрома, молибдена, вольфрама.

    Все три металла  являются микроэлементами живых  организмов.

    Хром Сr относится к биогенным элементам ,содержащимся в растительных и животных организмах. Общая масса хрома у взрослого человека равняется приблизительно 6 мг.

     Роль вольфрама  W как микроэлемента мало изучена.Но,как и все тяжелые металлы ,он не играет большой роли в живых организмах.

    Молибден Мо  –один из десяти металлов жизни.Он является единственным элементом из числа тяжелых металлов и из всех элементов пятого периода,который природа выбрала в качестве важного микрокомпонента для построения живых организмов.Предполагается,что благодаря набору различных степеней окисления,т.е. разнообразным формам существования ,стало возможным участие молибдена в биохимических процессах.Для молибдена характерно большое сродство к кислороду ,при этом образуются прочные оксоформы молибдена.По-видимому,устойчивость этих соединений и определила тот факт,что молибден имеет жизненно важное значение.Так,известно ,что молибденсодержащие ферменты участвуют в реакцях,связанных с переносом оксогрупп.Это обусловлено способностью молибдена образовывать прочные оксокомплексы, например [MoO(оксалат) 

(H₂O)₂O₂]^2- или [MoO₃(en)₂].   

        Из-за отрицательных значений окислительно-восстановительного потенциала молибден не образует в биологических системах устойчивых катионов в низших степенях окисления.В организме он существует в форме сложных по составу комплексов,в которых степень окисления молибдена +5 и +6 .Этому состоянию молибдена соответствует координационные числа 5 и 6 для Мо(V) ,6 и 4 для Мо(VI).В комплексах молибден связан ,как правило,через кислород.Поэтому предполагают ,что в биохимических реакциях молибден образует связи с карбоксильными и гидроксильными группами белков.

         Молибден образует комплексы  не только с кислородосодержащими  легандами ,но и с галогенными,тиацианатными(NCS^-) и цианидными(CN^-) лигандами.

       Биологическая  роль молибдена определяется  прежде всего тем,что он входит в состав ферментов(их насчитывается семь),которые катализируют окислительно-восстановительные реакции в растительных и животных организмах.К ним относятся ксантидегидрогеназа,ксантиноксидаза,альдегидоксидаза и др.Эти ферменты катализируют реакции,связанные с переносом кислорода.Ксантиноксидаза (КОКС)-молибденсодержащий фермент млекопитающих.Катализирует реакции,связанные с обменом сложных белков.В частности,ксантиноксидаза катализирует окисление ксантина кислородом в мочевую кислоту:

Ксантин+O₂+H₂OàМочевая кислота +Н₂О₂

         Важная роль отводится молибдену  в процессе мягкой фиксации  азота воздуха.Молибденосодержащие ферменты ктализируют процесс превращения молекулярного азота в аммиак и другие азотсодержащие продукты.Именно поэтому молибден является важным микроэлементом для растений.Доказано влияние молибдена на урожай многих сельскохозяйственных культур,особенно бобовых и зерновых.

         Металлические детали,содержащие хром,не оказывают заметного токсического действия.Однако металлическая пыль раздражает ткани легких,что может привести к заболеванию.Извсетно,что соединение хрома( VI)

Значительно токсичнее ,чем хрома (III).Все соединения хрома вызывают раздражение кожи ,приводящие к возникновению дерматитов .

           Таким образом,молибден-жизненно необходимый элемент,входит  в состав фермента-ксантиноксидазы.Хром-примесный токсичный элемент.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

        Итак, я  получила различные сведения из области химии элементов VIБ группы и в большей степени о хлоре, узнала о том, где и как применяют и получают эти элементы , также узнала о воздействии хрома, вольфрама и молибдена на нашу жизнь, народное хозяйство и культуру. 
      Каждый из этих элементов играет важную роль в организме. При недостаточном поступлении элемента в организм наносится существенный ущерб росту и развитию организма.Это обьясняется снижением активности ферментов,в состав которых входит элемент.При повышении дозы этого элемента ответная реакция организма возрастает,достигает норму(биотическая концентрация элемента).Дефицит и избыток биогенного элемента наносит вред организму.Все живые организмы реагируют на недостаток и избыток или неблагоприятное соотношение элементов.

     Обычные  микроэлементы,когда их концентрация превышает биотическую концентрацию ,проявляют токсическое действие на организм.Токсичные элементы при очень малых концентрациях не оказывают вредного воздействия на растения и животных.Следовательно,нет токсических элементов,а есть токсичные дозы.Таким образом,малые дозы элемента-лекарство,большие дозы-яд. «Все есть яд,и ничего не лишено ядовитости,одна лишь доза делает яд незаметным»-Парацельс.

 

 

 

 

      

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы

1.Ершов Ю.А. и др. Общая  химия. Биофизическая химия. Химия  биогенных      элементов.- М.:  ВШ, 1993.- С. 255-266

 2.Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов/Под ред.          А.И.Ермакова и др. – М.: Интеграл-Пресс, 2006. – С. 496-499,511-516

 Зеленин К.Н., Алексеев  В.В. Химия.- С.-Пб.: ЭЛБИ-СПб, 2003.- С.268-287, 349-372, 384-433.

4.Ленский А.С.Введение в бионеорганическую и биофизическую химию.- М.: ВШ, 1989.-С. 175-192.

 

5.Веренцова Л.Г., Нечепуренко Е.В. Неорганическия, физическая и коллоидная химия: учебное пособие - Алматы: «Эверо», 2009.- С. 104-129.

 

6.Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия: учебник.- М.: ГЭОТАР-Медия, 2009.- С.335-574.

7.Ленский А.С., Белавин  И.Ю., Быликин С.Ю. Биофизическая и бионеорганическая химия: учебник для студентов медицинских ВУЗов.- М.:ООО «медицинское информационное агентство», 2008.- С 17-70.