Химия и биологическая роль элементов VIБ группы

    Хром относится к распространенным элементам, его содержание в земной коре составляет 3,5 · 10^-2мас.%.В природе встречается только в виде соединений.      

Известно более 40 минералов ,содержащих хром .Основными минералами являются: хромит (хромистый железняк) FeCr2O4,крокоит PbCrO₄,волконскоит

Cr₂Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O, уваровит Сa₃Cr₂(SiO₄)₃ и др.В метеоритах обнаружены сульфидные минералы хрома. Хром также содержится в океанической воде.

 

 

 

 

 

История открытия вольфрама  и его распространение в природе

     Вольфрам был открыт и выделен двумя испанскими учеными-химиками братьями д’Элуяр в 1783 году. Само название «Wolframium» перешло на элемент с ранее известного минерала вольфрамит, который был известен ещё в XVI в., его тогда называли «волчья пена», или «Spuma lupi» на латыни, на немецком языке данное словосочетание звучит как «Wolf Rahm» (Вольфрам). Наименование было связано с тем фактом, что вольфрам, во время сопровождения оловянных руд, существенно мешал выплавке олова, т.к. переводил олово в пену шлаков (об этом процессе стали говорить: «Пожирает олово как волк овцу!»). В настоящее время в США, Франции, Великобритании и некоторых других странах для наименования вольфрама используется название «tungsten» (от шведского tung sten, что переводится как «тяжелый камень»).

    Вольфрам – твердый переходный металл серого цвета. Основное применение вольфрама – роль основы в тугоплавких материалах в металлургии. Вольфрам является крайне тугоплавким, в нормальных условиях металл химически стоек.

     Вольфрам используется в производстве машин и оборудования металлообрабатывающей, строительной и горнодобывающей промышленности, при изготовлении светильников и ламп, в транспорте и электронной индустрии, в химической промышленности и прочих сферах.

     Вольфрам довольно слабо распространен в природе. Содержание металла в земной коре по массе составляет около 1,3·10⁻⁴%. Основными минералами, содержащими вольфрам, являются природные вольфраматы: шеелит, первоначально называемый тунгстеном, и вольфрамит.

 

 

 

 

 

 

 

 

Свойства простых веществ: реакции  с кислотами.

Хром в соединениях  проявляет степени окисления: +2, +3, +4, +6. Молибден и вольфрам — +3, +4, +5 и +6

Гидроксид хрома (III) получают осаждением из соответствующих солей:

CrCl₃+ 3NaOH = Cr(OH)₃↓ + 3NaCl

Данный гидроксид проявляет амфотерные свойства и легко растворяется в кислотах и щелочах:

Cr(OH)₃ + 3HCl = CrCl₃ + 3Н₂О

Cr(OH)₃ + NaOH + 2Н₂О→ Na[Cr(OH)₄(Н₂О)₂] + 2NaOH→ Na₂[Cr(OH)₆]

При растворении гидроксида хрома (III) в соляной кислоте образуются соли, которые могут  быть окрашены в различный цвет. Различная окраска солей хрома обусловлена гидратной изомерией, то есть числом координированных хромом (III) молекул воды: [Cr(Н₂О)₆]Cl₃ —фиолетовый, [Cr(Н₂О)₅Cl]Cl₂— темно-зеленый, [Cr(Н₂О)₅Cl₂]Cl — светло-зеленый.

Гидроксокомплексы хрома Na[Cr(OH)₄(Н₂О)₂] и Na₃[Cr(OH)₆] окрашены в ярко-зеленый цвет.

Степень окисления +3 наиболее устойчива для хрома, поэтому  перевести хром в состояние со степенью окисления +2 и +6 можно только сильными восстановителями и сильными окислителями соответственно. Например, окислить гидроксохромат (III) натрия до Cr (VI) можно бромной водой:

Na₃[Cr(OH)₆] + Br₂ + 2NaOH = Na₂CrO₄ + 2NaBr + 4 Н₂О

Растворимые соли хрома (III) в водных растворах сильно гидролизуются. Вследствие этого нельзя получить соли, содержащие хром в степени окисления +3 с анионами слабых кислот по обменным реакциям. Вместо солей в таких случаях образуется гидроксид хрома (III).

2CrCl₃ + 3Na₂CO₃+ 3 Н₂О = 2Cr(OH)₂↓ + 3CO₂↑ + 6NaCl

Соединения хрома (VI)

Оксид хрома (VI) является кислотным  оксидом и ему соответствует  ряд хромовых кислот, из которых простейшими являются хромовая H₂CrO₄ и дихромовая H₂Cr₂O_7.

 

Соединения молибдена (VI) и вольфрама (VI)

Молибденовую и вольфрамовую кислоты можно получить, приливая к растворам их солей сильную минеральную кислоту:

Na₂MoO₄ + 2HCl = H₂MoO₄↓ + 2NaCl ₂

Na₂WO₄ + 2HCl +H₂O = H₂WO₄

H₂O↓ + 2NaCl

Соответствующие кислоты  в этом случае получаются в виде осадков желтого и белого (или желтовато-белого) цвета.

Молибденовая и вольфрамовая кислоты растворимы в щелочах  и в кислотах.

Для молибдатов и вольфраматов характерно образование гетерополисоединений. Наиболее ярким примером гетерополисоединений является образование фосфоромолибдата аммония ярко желтого цвета:

7H₃PO₄ + 12(NH₄)₆Mo₇O₂₄ + 51HNO₃ = 7(NH₄)₄[P(Mo₁₂O₄₀)].

nH₂O↓ + 51HNO₃ + (36 –7n)H₂O

Соединения Mo(VI) и W(VI) довольно устойчивы и проявляет окислительные свойства только при взаимодействии с очень сильными восстановителями, например, с цинком в кислой среде.

При этом молибден восстанавливается до молибденовой сини MoO₃-n(OH)n (0 ≤ n ≤ 2), а вольфрам до вольфрамовой сини WO₃(OH)n (0,1≤ n ≤ 0,5). В этих соединениях молибден находится в степенях окисления +4, +5 и +6, а вольфрам в степенях окисления +5 и +6.

 

 

 

 

 

 

 

Важнейшие соединения хрома (III) и их химические свойства.

 

Оксид хрома(III) Cr₂O₃ представляет собой тугоплавкое вещество зеленого цвета ,применяемое под названием зеленого крона для приготовления клеевой и масляной красок .При сплавлении с силикатами оксид хрома(III) окрашивает их в зеленый цвет ,поэтому служит для окраски стекла и фосфора. Cr₂O₃ входит также в состав полирующих средств.

Гидроксид хрома(III) Cr(OH)₃ выпадает в виде синевато-серого осадка при действии щелочей на соли хрома (III):

Cr³⁺+OH^-=Cr(OH)_3|

Подобно гидроксидам алюминия и цинка ,он имеет амфотерный характер и растворяется в кислотах с образование солей хрома(III),а в щелочах-с образованием изумрудно-зеленых растворов гидроксохроматов(III) (иначе их называют хромитами ),например:

Cr(OH)₃+3NaOH=Na₃[Cr(OH)₆]

или

Cr(OH)₃+3OH^-=[Cr(OH)₆]^3-

Хромиты, полученные сплавлением  Cr₂O₃ с оксидами других металлов и известные главным образом для двухвалентных металлов ,имеют состав, отвечающий формуле Me(CrO₂)₂,и представляет собой соли метахромовой (III),кислоты (иначе-метахромитсой кислоты) HCrO_2/.К ним относятся и природный хромистый железняк Fe(CrO₂)₂.

Из солей хрома (III) самой распространенной является двойная соль хрома и калия-хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂^.12H₂O,образующие сине-фиолетовые кристаллы.Хромокалиевые квасцы применяются в кожевенной промышленности для дубления кож и в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении.

Соли хрома (III) во многом похожи на соли алюминия .В водных растворах они сильно гидролизованы и легко превращаются в основные соли. Со слабыми кислотами хром (III),подобно алюминию ,солей не образует.

Растворы солей хрома (III) обычно имеют сине-фиолетовый цвет,но при нагревании становятся зелеными , а спустя некоторое время после охлаждения основа приобретают прежнюю окраску .Это изменение окраски обьясняется образованием изомерных гидратов солей ,представляющих собой комплексные соединения ,в которых все или часть молекул воды координационно связаны во внутренней сфере комплекса. В некоторых случаях такие гидраты удалось выделит в твердом виде.Так,кристаллогидрат хлорида хрома (III) CrCI₃^.6H₂O известен в трех изомерных формах: в виде сине-фиолетовых ,темно-зеленых и светло-зеленых кристаллов одинакового состава.Строение этих изомеров можно установить на основании различного отношения их свежеприготовленных растворов к нитрату серебра. При действии последнего на раствор сине-фиолетового гидрата осаждается весь хлор; из раствора темно-зеленого гидрата осаждается ²/₃ хлора ,а из раствора светло-зеленого гидрата-только ¹/₃ хлора .Принимая во внимание эти данные,а также координационное число хрома,равное шести,строение рассматриваемых кристаллогидратов можно выразить следующими формулами:

[Cr(H₂O)₆CI₃                [Cr(H₂O)₅CI]CI₂.H₂O        [Cr(H₂O)₄CI₂]CI^.2H₂O

сине-фиолетовый                  темно-зеленый светло-зеленый

Таким образом ,изомерия гидратов хлорида хрома(III) обусловлена различным распределением одних и тех же групп обусловлена различным распределением одних и тех же групп (H₂O и CI^-) между внутренней и внешней координационными сферами и может служить примером гидратной изомерии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Соединения Ме (VI): молибденил- и вольфрамил-ионы; галогениды и оксигалогениды, оксиды, анионные комплексы

      Важнейшими соединениями  хрома (VI) являются триоксид хрома ,или хромовый ангидрид CrO₃ и соли отвечающих ему кислот –хромовой H₂CrO₄ и дихромовой H₂Cr₂O₇.Обе кислоты существуют только в водном растворе .Соли хромовой кислоты называются хроматами,а дихромовой-дихроматами.

       Почти  все хроматы имеют желтую окраску.Некоторые из них применяются в качестве красок.Например,нерастворимый в воде хромат свинца PbCrO4,под названием желтый крон.

       При  подкислении раствора какого-нибудь  хромата, например хромата ка

лия K₂ CrO_4/,чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов CrO₄^2- в ионы Cr₂O₇^2- .

       Хроматы щелочных металлов получаются путем окисления соединений хрома(III) в присутствии щелочи.Так,при дейтсвии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия:

2K₃[Cr(OH)₆]+3Br₂+4KOH =2KCrO₄+6KBr+8H₂O

      Хроматы и дихроматы –сильные окислители .Поэтому ими широко пользуются для окисления различных веществ.Окисление проводится в кислом растворе и сопровождается резким изменением окраски .

      Наиболее  важными из дихроматов являются  дихромат калия K₂Cr₂O₇ и дихромат натрия Na₂Cr₂O₇^.2H₂O,образующие оранжево-красные кристаллы .Обе соли ,известные также под названием хромпиков ,широко применяются в качестве окислителей при производстве многих органических соединений ,в кожевенной промышленности при дублении кож,в спичечной и текстильной промышленности .Смесь концентрированной серной кислоты с водным раствором дихромата калия или натрия под названием «хромовой смеси» часто применяется для энергичного окисления и очистки химической посуды .Все соли хромовых кислот ядовиты.

        Триоксид хрома ,или хромовой ангидрид,CrO₃ выпадает в виде темно-красных игольчатых кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на насыщенный раствор дихромата калия и натрия :

K₂Cr₂O₇+H₂SO₄=3CrO₃+K₂SO₄ +H₂O

      Хромовой ангидрид принадлежит к числу наиболее сильных окислителей. Например ,этиловый спирт при соприкосновении с ним воспламеняется .Производя окисление ,хромовой ангидрид, превращается в оксид хрома (III) Cr₂O₃.

      Хромовой ангидрид легко растворяется в воде с образованием хромовой и дихромовой кислот.

       В своих  соединениях молибден   проявляет  положительные степени окисления :шесть,пять,четыре,три и два.Наиболее стойкими являются соединения молибдена (VI).Важнейшие из них –соли молибденовой кислоты H₂MoO₄(молибдаты),часто имеющие сложный состав.

      Молиблат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O применяется в анализе для открытия и количественного определения фосфорной кислоты ,с которой он образует характерный  желтый осадок состава (NH₄)PO₄^.12MoO₃.6H₂O .

   Вольфрам имеет валентность  от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

     Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама VI; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту.

    Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me₂WO_X, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

 

 

 

 

 

 

Оксиды хрома (VI), молибдена (VI), вольфрама (VI)

    Оксид хрома (VI), или хромовый ангидрид, по свойствам значительно отличается от высших оксидов молибдена и вольфрама .

    Оксид CrO₃ представляет собой темно-красные призматические кристаллы, состоящие из тетраэдров [CrO₄], связанных вершинами в цепи. При температуре 197^оС вещество плавится, превращаясь в летучую темную жидкость, пары которой окрашены в красный цвет. Разложение происходит в интервале 200 - 550 ^оС и заканчивается образованием оксида хрома (III):

4CrO₃ = 2Cr₂O₃ + 3O₂

CrO₃ проявляет сильные кислотные свойства и является ковалентным оксидом с температурой плавления лишь 197⁰С. Его обычно называют «хромовой кислоты» и получают добавлением концентрированной серной кислоты к насыщенному водному раствору дихромата. CrO₃ плавится с частичным разложением, а при нагревании выше 220-250⁰С теряет кислород, образуя ряд низших оксидов вплоть до зеленого Cr₂O₃

      Белые кристаллы высшего оксида молибдена МоО₃, имеют слоистую структуру, в которой октаэдры [MoO₆], сильно искажены из-за неравноценности связей Мо - О, соединяются и вершинами, и ребрами. При нагревании вещество желтеет, а при температуре 795 ^оС плавится, превращаясь в подвижную жидкость.