Химия и биологическая роль элементов VIБ группы

Аквакомплексы во многих случаях легко образуются в водных растворах из других  координационныхсоединени в результате внутрисферного замещения, гидратациикатионов, а также присоединения молекул Н₂О. В последнем случае координационное число центрального атома может повыситься, например.в результате присоединения к анионам [АиС1₄]^- или [PtCl₄]^- двух молекул воды.

В лабильныхаквакомплексахаквагруппы вступают в реакции обмена с высокой скоростью. Так, время практически полного изотопного обмена Н₂О на¹⁸Н₂О в [А1(Н₂О)₆]³⁺ , [Fe(H₂O)₆]³⁺ и др. составляет при 25°С около 1 мин. Для стабильных аквакомплексов, напр. [Сг(Н₂О)₆]С1₃, время полупревращения при изотопном обмене – около 40 ч при 25°С.

Аквакомплексы обладают кислотными свойствами, напр.: [А1(Н₂0)₆]³⁺ [А1(Н₂0)₅ОН]²⁺ + Н ⁺

Для [Rh(NH₃)₅H₂O]³⁺ pKкислотной диссоциации 5,86, для [Со(NН₃)Н₂O]³⁺ -5,69, для [Pt(NH₃)₅H₂O]⁴⁺ -4,00.

Гидратная (сольватная) изомерия заключается в различном распределении  молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере  химической связи молекул воды с  комплексообразователем. Например: [Cr(H2O)6]Cl3 (фиолетовый), [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ∙ H2O (светло-зелёный), [Cr(H2O)4Cl2]Cl ∙ 2H2O (темно-зелёный).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Соединения Ме (VI): молибденил- и вольфрамил-ионы; галогениды и оксигалогениды, оксиды,анионные комплексы.

Вольфрам образует простые галогениды WHal_n (n = 2, 4, 5, 6), смешанные WC1_xF₆__x, оксо- и халькогенгалогениды, а также комплексные. Свойства нек-рых вольфрама галогенидов представлены в таблице. Термическая устойчивость высших галогенидов WHal₆ понижается в ряду F-Cl-Br; иодиды WI₆ и WI₅ в обычных условиях неустойчивы. Простые высшие вольфрама галогениды гигроскопичны и гидролизуются водой. Низшие фториды и хлориды склонны к диспропорционированию.

СВОЙСТВА  ГАЛОГЕНИДОВ ВОЛЬФРАМА  

Наиболее  важное практическое значение имеет вольфрама гексафторид. Свойства некоторых соединений вольфрама галогенидов рассмотрены ниже. Гексахлорид WC1₆. До 180°С устойчива модификация с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,658 нм, =55°);  8,4 кДж/моль,  61,5 кДж/моль,  ок. 100 кДж/моль, H^o_обр -598 кДж/моль; t_крит 650^oС, р_крит 0,491 МПа, d_крит 0,94 г/см³; давление пара (кПа): 5,7 (215°С), 100 (341 °С). Раствор в спиртах, эфирах, бензоле, CS₂ и СС1₄. Получают хлорированием W при 500-800°С, в лаборатории - взаимодействием СС1₄ с WO₃ при 300-400°С. Используют его для получения порошка W, а также для нанесения покрытий из W на металлы, графит и др. материалы химических осаждением из газовой фазы с помощью Н₂. Пентафторид WF₅ диспропорционирует выше 50°С на WF₄ и WF₆.

Получают  его восстановлением WF₆. Пентахлорид WC1₅ и пентабромид WBr₅ получают восстановлением соответствующих гексагалогенидов Н₂ или другими восстановителями (напр., Р, А1). Тетрафторид WF₄ - коричневое аморфное вещество, при 200-240 °С в вакууме диспропорционирует на W и WF₆; получают аналогично WF₅ или диспро-порционированием WF₅. Тетрахлорид WC1₄ - бурое аморфное в-во, выше 300 °Сдиспропорционирует на WC1₂ и WC1₅; получают восстановлением WC1₆. Тетраиодид WI₄ - черные кристаллы, диспропорционирует при ~ 140°С. Молекулу дигалогенидов можно представить ф-лой [W₆Hal₈]Hal₄, где Hal = С1, Вг, I. Дихлорид WCl₂-cepoe аморфное в-во, плотн. 5,43 г/см³, при 490-580 °Сдиспропорционирует на W, WC1₄ и WC1₅, на воздухе окисляется. Дибромид WBr₂ - темно-синие кристаллы. Дииодид WI₂ - коричневое аморфное вещество, диспропорционирует выше 230 °С. Низшие вольфрама галогениды -промежут. продукты при восстановлении гексагалогенидов с целью получения W.

Из оксогалогенидов  наиболее важны оксотетрафторид WOF₄, оксотетрахлорид WOC1₄ (выше 200 °С частично диспропорционируют на WO₂C1₂ и WC1₆), диоксодихлорид WO₂C1₂ (светло-желтые кристаллы; выше 290°С частично возгоняется, а также диспропорционирует на WO₃, WOC1₄, WC1₆). Известны также оксотрифторид WOF₃ и W₂O₄F₂ (темно-синие кристаллы), оксотрихлорид WOC1₃ (зеленые кристаллы), оксодихлорид WOC1₂(золотисто-коричневые кристаллы), оксотетрабромид WOBr₄, диоксодибромид WO₂Br₂ (красновато-оранжевые кристаллы). Оксогалогениды - промежут. продукты при хлорных способах переработки вольфрамового сырья. Известны оксофторидные вольфрамовые бронзы состава WO_3-xF_x

МОЛИБДЕНА ГАЛОГЕНИДЫ

Молибден  образует простые, смешанные и комплексные галогениды, а также оксо-галогениды. Гексафторид MoF₆ -подвижная жидкость.Твердый MoF₆ образует две полиморфные модификации: ниже Ч 9,76 °С-ромбическую и выше -9 76 °С-кубическую (а= 0,6221 нм при 266 К, z = 2); DH⁰ перехода 8,171 кДж/моль. Ур-ния температурной зависимости: плотн. жидкого в-ва d=2,614-0,00416tг/см ³ (17,0 <= t <=76,7°С); давления пара lg p(Па) = 9,990- 1499,9/T (290,6<= Т<=307 К), lg p (Па) = 9,670- 1432/T (308 <= Т <= <= 363 К). Раств. в безводном HF, ClF₃, C₂Cl₂F₄ и орг. р-рителях; дает с HF азеотропную смесь. Образует соединения типа MMoF₇ и M₂MoF₈ (М - однозарядный катион). Получают взаимодействием порошкообразных Мо или МоО ₃ (в присут.NaF) с F₂ при 300-450 °С. Применяют для нанесения молибденовых покрытий на графит, Si, металлы и оксиды методом хим. осаждения из газовой фазы, как компонент катализатора гидрирования нефтепродуктов, при разделении изотопов Мо.

П е н  т а ф т о р и д MoF₅, т е т р а ф т о р и д MoF₄ и т р и ф т о р и д MoF₃ диспропорционируют при нагр. (3MoF₅    Mo₂F₉ + MoF₆, 2Mo₂F₉   3MoF₄ + MoF₆, 2MoF₄    MoF₃ + MoF₅, 2MoF₃   Mo + MoF₆); MoF₅ образует фторомолибдаты (V), MoF₄ - фторомолибдаты (IV). ПентафторидMo и низшие фториды получают восстановлением MoF₆ металлами или Si, взаимод. раскаленной молибденовой проволоки с WF₆, SF₆ и др., как побочные продукты фторирования Мо.

О к с  о ф т о р и д ы MoOF₄ и MoO₂F₂ получают взаимод. МоО ₃ с F₂ или MoF₆, а также МоОСl₄ или МоО ₂ Сl₂ с HF. При растворении МоО ₃или оксофторидов во фтористоводородной к-те образуются фторомолибденовые к-ты H₂MoO₃F₂ ХH₂O и H₂MoO₂F₄ Х1,5H₂O, дающие соли-оксо-фторомолибдаты (VI). Известны также и др. безводные или гидратированные оксофториды Мо и соед. МоО ₃_ _х Р _х со св-вами бронз оксидных.

П е н  т а х л о р и д МоСl₅ -кристаллы с моноклинной решеткой (а=1,731 нм, b= 1,781 нм, с= 0,6079 нм, b = 95,7°, z=12, пространств. группа С2/т). Ур-ния температурной зависимости: плотн. жидкого в-ва d=2,196-2,11 Х 10 ^-8 х х (t - 194,4) г/см ³ (194,4 <= t<= 400 °С); давления пара 1g р(Па)= 12,748-3391/T (343<= Т<= 435 К). В парах разлагается до МоСl₄ и Сl₂. Раств. в ССl₄, СНСl₃, С ₂ Н ₄ Сl₂; образует аддукты с РСl₅, РОСl₃, (CH₃)₃N, N₄S₄ и др. Получают взаимод. Мо или MoS₂ с Сl₂ при 400-500 °С либо МоО ₃ с ССl₄, СОСl₂ или SOCl₂. Пентахлорид-промежут. продукт при получении Мо из ферромолибдена и отходов Мо, при синтезе Мо(СО)₆. Применяют его для получения порошков Мо и нанесения молибденовых покрытий на металлы и керамику методом хим. осаждения из газовой фазы.

Т е т  р а х л о р и д МоСl₄, трихлорид МоСl₃ и дихлорид МоСl₂ получают взаимод. МоСl₅, напр., сС ₆ Н ₆, Мо, р-цией Мо с ССl₄, при диспропорционировании и разложении хлоридов Мо. Дихлоридраств. в галогеноводородных к-тах с образованием Н ₂ [(Мо ₆ Сl₈) Х ₆].

О к с  о т е т р а х л о  р и д МоОСl₄ получают взаимодействием МоО ₃ либо МоО ₂ Сl₂ с МоСl₅, SOCl₂, смесью Сl₂ с S₂Cl₂, д и о к с о д и х л о р и д МоО ₂ Сl₂ -взаимодействиемМоО, с НСl, NaCl, ССl₄ либо со смесью О ₂ с Сl₂, ССl₄ или S₂Cl₂. Известны также и др. безводные или гидратир. оксохлориды, хлоро- и оксохлоромолибдаты: М ₂[(Мо ₆ Сl₈ )Сl₆], М ₃ МоСl₆, ММоОСl₄, М ₂ МоСl₅ и др.

Т е т  р а б р о м и д МоВr₄ легко окисляется и диспропорцио-нирует; получают взаимод. Мо или Мо(СО)₆ с Вr₂. Т р и-б р о м и д МоВr₃синтезируют взаимод. Мо с Вr₂ или Hg₂Br₂, восстановлением МоВr₄. Д и б р о м и д МоВr₂ раств. в галогеноводородных к-тах с образованием Н ₂ [Мо ₆ Вr₈ Х ₈], где Х-галоген; получают из элементов при 600-650°С, по р-ции МоСl₂ с LiBr, при разложении МоВr₃.

Д и о  к с о д и б р о м  и д МоО ₂ Вr₂ получают взаимодействием Мо с Вr₂ и О ₂ или МоО ₃ с Вr₂. Известны также МоОВr₃, МоОВr, бромомолибдаты(IV и III) и оксобромомолибдаты(V).

Т р и  и о д и д МоI₃ и дииодид МоI₂ получают из простых веществ при температурах выше 300 °С. Известен МоО ₂I₂

 

 

7. Окислительные свойства хроматов и дихроматов.

Окислительные свойства дихроматов:

Дихроматы, например дихромат калия K₂Cr₂O₇ – сильные окислители. Под действием восстановителей дихроматы в кислой среде переходят в соли хрома (III). Примером такой реакции может служить  окисление сульфита натрия раствором дихромата калия в кислой среде. К раствору дихромата калия добавляем серную кислоту и раствор сульфита натрия.

K₂Cr₂O₇  + 3Na₂SO₃ + 4H₂SO₄  = Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄+ K₂SO₄ + 4H₂O

Оранжевая окраска, характерная  для дихроматов, переходит в зеленую. Образовался раствор сульфата хрома (III) зеленого цвета. Соли хрома - ярко окрашены, именно поэтому элемент получил такое название: "хром", что в переводе с греческого означает "цвет, краска".

Окислительные свойства хроматов:

Хроматы(V) (иногда их наз. хроманатами) - большей  частью черного, голубовато-черного  или темно-зеленого цвета, содержат тетраэдрический. анион  Для щелочных металлов получены соединений типа М₃СrО₄ и МСr₃О₈, для щел.-земельного.-типа М₃(СrО₄)₂, М₂Сr₂О₇ и М₅(СrО₄)₃ОН, для РЗЭ - типа МСrО₄. Получают X.(V) термическим разложением X.(VI) в смеси с оксидом или нитратом соответствующего металла, гидротермальным путем, взаимодествияоксидов при высоких давлениях и т. д. Мало растворимы в воде, при кипячении с водой гидролизуются с диспропорционированием на Сr(III) и Cr(VI).

 

Хроматы(IV) большей частью представляют собой  сложные оксиды, хотя в структуре  некоторых из них имеется тетраэдрический анион  преимущественно.зеленого цвета. Для щелочных металлов известны X. типа М₂СrО₃ и М₄СrO₄, для щел.-земельного.- типа МСrО₃, М₂СrО₄, М₃СrО₅ и М₄СeO₆.

Хроматы(III) -степень окисления + 1имеют состав МСrО₂ (метахромиты), получены также М₃СrO₃ (ортохромиты). Для металлов в степени окисления +2 характерны соединения МСr₂О₄ (многие из них имеют структуры типа шпинели). РЗЭ, кроме Sc, дают соединения МСrО₃ со структурами типа перовскита. Получают хроматы(III) спеканием Сr₂О₃ с оксидами.карбонатами и др. соединений металлов, а также восстановлением или термическим разложением X.(VI) и дихроматов(VI). Из растворов, получающихся в результате растворения гидроксида Сr(III) в щелочи, кристаллизуются гидроксохроматы(III) состава МСr(ОН)₄, М₃Сr(ОН)₆ и даже М₄Сr(ОН)_7. Для щел.-зем. металлов получены гидроксохроматы типа М₃Сr₂(ОН)₂ со структурой типа граната. хроматы(III) в основном тугоплавки, химически стойки.

Известны X., содержащие Сr в двух степенях окисления, в частности +3 и +4 (напр., Sr₄Cr₂O₉), +4 и +6 [Са₅(СrО₄)₃] или +5 и +6 [Са₁₀(СrО₄)₇]. Иногда их называют  хромито-хроматами, а состав выражают формулой mMO x nCrO₃ xpCr₂O₃.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8.Изополикислоты и гетерополикислоты.

Изополикислоты-это неорганические кислоты, неорганические вещества, молекулы которых при электролитической диссоциации в водной среде отщепляют протоны, в результате чего в растворе образуются гидроксоний-катионы Н₃О+ и анионы кислотных остатков А: 
НА+Н₂O↔Н₃О+А- 
 
Исключение составляет борная кислота H₃BO₃, которая акцептирует ионы ОН−, в результате чего в водном растворе создается избыток гидроксоний-катионов: 
H₃BO₃ + 2Н₂O ↔ [B(OH)₄]− + H₃O 
 
Число отщепляемых от молекулы кислоты протонов называется основностью кислоты. Теории кислот и оснований (Брёнстеда, Льюиса и др.) кроме указанных выше относят к кислотам многие иные соединения. Общее свойство кислот — способность реагировать с основаниями и основными оксидами с образованием солей, например: 
HNO₃ + NaOH → NaNO₃ + H₂O 
2HCl + CaO → CaCl₂ + H₂O

Гетерополикислоты- комплексные кислоты, анион которых образован двумя различными кислотообразующими окислами. На молекулу одного из них приходится несколько молекул другого. Например фосфорномолибденовая кислота — Н7 [Р(Мо2О7)4] состоит из Р2О5·24МоО3·nН2О. По Вернадскому к Г. относятся также алюмокремневые кислоты, солями которых он считал алюмосиликаты.

Фосфорномолибденовая  кислота-представлена в виде кубических кристаллов, Брутто-формула (система Хилла):H₆₃Mo₁₂O₇₀P,Брутто-формула без сольвата (система Хилла):H₇Mo₁₂O₄₂P,Молекулярная масса (ва.е.м.): 2365,71,Температура плавления (в °C):78

9. Медико-биологическое значение соединений хрома, молибдена, вольфрама.

1.Хром — важный компонент во многих легированных сталях (в частности, нержавеющих), а также и в ряде других сплавов. Используется в качестве износоустойчивых и красивых гальванических покрытий (хромирование). Хром применяется для производства сплавов: хром-30 и хром-90, незаменимых для производства сопел мощных плазмотронов и в авиакосмической промышленности.

Хром — один из биогенных  элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома  в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина  в крови. В чистом виде хром довольно токсичен, металлическая пыль хрома  раздражает ткани лёгких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты. Соединения хрома(VI) приводят к разным заболеваниям человека, в том числе и онкологическим. ПДК хрома(VI) в атмосферном воздухе 0,0015 мг/м³.