Химия и биологическая роль элементов IV A-группы

Молекулы тетрагалогенидов углерода образуются с участием sp³-гибридных орбиталей атомов углерода и имеют форму тетраэдра.  Координационная насыщенность атомов углерода определяет кинетическую инертностью и низкую реакционную способностью тетрагалогенидов (реакции протекают по диссоциативному механизму, а на разрыв связи C-Hal требуется большая затрата энергии).

Тетрабромид углерода CBr₄ получают аналогично CCl₄:

СH₄ + 4Br₂ Þ CBr₄+ 4HBr,

но можно  использовать и реакцию:

3CCl₄ + 4AlBr₃ Þ 4AlCl₃ + 3CBr₄

CBr₄ при комнатной температуре представляет собой бледно-желтое твердое вещество (t_пл = 93 ^оС). Оно не растворяется в воде и полярных растворителях. При нагревании до 200 ^оС разлагается.

Тетраиодид  углерода CI₄ можно получить по реакции:

CCl₄ + 4C₂H₅I Þ CI₄ + 4C₂H₅Cl

с использованием катализатора AlCl₃. CI₄ – светло-красное кристаллическое вещество с запахом иода. При нагревании и на свету CI₄ разрушается:

2CI₄ Þ 2I₂ + C₂I₄

Уменьшение  термической устойчивости и повышение  реакционной способности тетрагалогенидов в ряду CF₄ > CCl₄ > CBr₄ > CI₄ коррелирует с изменением энтальпии связи С–Hal (кДж/моль):

C – F (–487),    C – Cl (–340),    C – Br (–285),    C – I (–214).

Практическое  значение имеют продукты неполного  галогенирования метана – хлороформ CHCl₃ (растворитель и средство для анестезии) и иодоформ CHI₃ (антисептик).

Дихлороксоуглерод (фосген) СОCl₂ – хлорангидрид угольной кислоты. Это бесцветный газ (t_кип.=8,2⁰С) с запахом прелого сена, плохо растворим в воде и медленно реагирует с ней с образованием двух кислот:

COCl₂ + H₂O Þ 2HCl + H₂CO₃.

В водных растворах  щелочей фосген моментально гидролизуется:

COCl₂ + 4KOH Þ K₂CO₃ + 2KCl + 2H₂O,

а с газообразным аммиаком образует мочевину:

 

COCl₂ + 4NH₃ Þ CO(NH₂)₂ + 2NH₄Cl.

Получают COCl₂ хлорированием СО на активированном угле при 140⁰С. Фосген – важный промежуточный продукт в промышленной химии, применяется как сырьё в производстве красителей, мочевины, изоционатов, безводных хлоридов металлов, пестицидов, лекарств и растворителей. Фосген является отравляющим веществом удушающего действия.

Соединения углерода с серой. При высокой температуре  (750¸1000 ^оС) углерод реагирует с серой:

С + 2S Þ CS₂  ∆Н^о = +88,7 кДж/моль.

CS₂ – дисульфид углерода (сероуглерод) представляет собой легко воспламеняющуюся жидкость (t_кип = -46,2^оC ). Пары её очень токсичны. Работа с CS₂ требует большой осторожности. Используется как растворитель.

CS₂, также как и СО₂ – линейная молекула. В ее образовании принимают участие sp-гибридные орбитали  углерода.

Сероуглерод горит  синим пламенем с образованием диоксидов  серы и углерода:

CS₂ + 3O₂  Þ  CO₂ + 2SO₂

CS₂ – является сульфидом, обладающим  кислотными свойствами, и при взаимодействии с основными сульфидами образует соли тиоугольной кислоты - тиокарбонаты:

Na₂S + CS₂ Þ Na₂CS₃

Действием кислот на тиокарбонаты выделяется свободная тиоугольная кислота H₂CS₃ :

Na₂CS₃ + 2HCl Þ 2NaCl + H₂CS₃.

Слабая тиоугольная  кислота более стабильна, чем  угольная, но в водном растворе постепенно разлагается:

H₂CS₃ + 3Н₂О Þ H₂СО₃  + 3Н₂S

При температуре  выше 150 ^оС сероуглерод реагирует с водой:

 

CS₂ + 2H₂O Û CO₂ + 2H₂S.

Монооксид углерода СО (угарный газ) – бесцветный газ, без запаха, мало растворим в воде. Очень ядовит (предельно допустимая концентрация составляет 3 мг/см³), так как прочно связывается с гемоглобином крови (сильнее, чем О₂) и препятствует переносу О₂ в токе крови. Он образуется при горении угля в условиях недостатка кислорода.

С + 0,5 О₂  Þ  СО      ∆Н = -110,3 кДж.

Монооксид углерода практически не растворим в воде и с ней не реагирует. Однако формально  его можно рассматривать как ангидрид муравьиной кислоты, которая легко разлагается в присутствии концентрированной серной кислоты:

НСООН  Þ  Н₂О + СО.

Для молекулы СО наиболее характерны восстановительные  свойства. Так уже при комнатной  температуре СО восстанавливает  соединения некоторых благородных металлов, например:

PdCl₂ + CO + H₂O Þ Pd + CO₂ + 2HCl

Однако, ввиду  прочности связи в молекуле СО, ее восстановительные свойства проявляются  обычно при высокой температуре. Оксид углерода как восстановитель широко используется в металлургической промышленности. Например, при получении железа протекает реакция:

Fe₂O₃ + 3CO  Þ   2Fe + 3CO₂

Температуры восстановления оксидов металлов, в зависимости  от их природы, варьируют от 300 до 1500 ^оС.

В присутствии  катализатора (активированного угля) СО окисляется хлором при комнатной температуре с образованием дихлороксоуглерода  (фосгена):

CO + Cl₂ Þ COCl₂.

При нагревании СО окисляется серой с образованием тиооксида углерода

СО + S Þ COS.

COS – бесцветный газ, без запаха, хорошо растворим в воде и медленно с ней реагирует, как галогенангидрид:

 

COS + 2H₂O Þ H₂S + H₂CO₃

При нагревании СО реагирует с О₂ с образованием диоксида углерода (углекислого газа).

СО + 0,5 О₂ Þ СО₂;    ∆G⁰  = -256,9 кДж.

 

Диоксид углерода СО₂ – бесцветный газ, слегка кисловатый на вкус, в 1,5 раза тяжелее воздуха. Диоксид углерода образуется при сгорании любых углеродсодержащих веществ в избытке воздуха.  При комнатной температуре СО₂ под давлением около 6000 кПа переходит в бесцветную жидкость. При ее охлаждении в результате испарения СО₂ образуется твердая снегообразная масса (сухой лед). Из рассмотрения строения молекулы СО₂ в рамках метода ВС видно, что в молекуле образуются две s-связи и две p-связи. Орбитали углерода находятся в состоянии sp-гибридизации и поэтому молекула СО₂ имеет линейную конфигурацию О=С=О.

СО₂ является составной частью воздуха (составляет  ~0,03 % об.), образуется при различных процессах окисления органических веществ, в частности, при дыхании живых организмов, брожении, горении топлива, горении лесов и т.д, например,

С₆Н₁₂О₆ + 3О₂ Þ 6СО₂ + 6Н₂О

Диоксид углерода – кислотный оксид, легко реагирует  со щелочами и основными оксидами

NaOH + CO₂ Þ NaHCO₃

 

Свойства соединений кремния

При спекании  смеси кремния  с более электроположительными  элементами, главным образом металлами, он выступает в роли окислителя и образует силициды:

2Mg + Si Þ Mg₂Si.

  Силициды щелочных и щелочноземельных, а также металлов подгруппы Cu и Zn  разлагаются водой с образованием силана, в котором, как и в силицидах, формальная степень окисления кремния равна -4:

Mg₂Si + 4H₂O Þ 2Mg(OH)₂ + SiH₄­­

Силициды с большим  содержанием кремния кислотоупорны, не растворяются в щелочах. Ca₂Si, CaSi и CaSi₂ – являются полупроводниками. Многие силициды d- и f-элементов обладают металлической проводимостью.

Силициды применяют  для получения жаростойких и  кислотоупорных сплавов и в качестве высокотемпературных полупроводниковых  материалов. Из дисилицида молибдена MoSi₂, выдерживающего нагрев до 1600 – 1700°°С в агрессивной атмосфере, изготавливают нагреватели электропечей.

Соединения с галогенами. Кремний образует ряд галогенидов. Известны галогениды состава: SiX₄, Si₂X₆, Si₃X₈, Si₄X₁₀, Si₁₀X₂₂, Si₂₅X₅₂ и высокомолекулярные (SiX₂)_n (X: F, Cl, Br, I).

Простейшие галогениды SiX₄ можно получить непосредственным взаимодействием простых веществ:

Si + 2X₂ Þ SiX₄,   где Х = F, Cl, Br, I

Тетрафторид кремния SiF₄ образуется при взаимодействии силикатов со фтороводородной кислотой. Тетрафторид обычно получают действием концентрированной серной кислоты на смесь SiO₂ + CaF₂. Реакция протекает в несколько стадий:

CaF₂ + H₂SO₄ Þ 2HF­­ + CaSO₄

SiO₂ + 4HF Þ SiF₄­­ + 2H₂O

Тетрахлорид кремния SiCl₄ получают при нагревании смеси SiO₂ и углерода в атмосфере хлора:

SiO_2(кр.) + 2C_(гр.) + 2Cl_2(г) Þ SiCl_4(г) + 2CO_(г); (DDH°° = -46кДж,    DDS°° = 135 Дж/ К)

При комнатной температуре SiF₄ – газ, SiCl₄ и SiBr₄ – жидкости, SiI₄ – твердое вещество. Все они бесцветны и являются типичными галогенангидридами.

 

SiF₄   SiCl₄  SiBr₄  SiI₄  

T. пл., °°С      --95 (возг) --70  5.2  120.5

Т. кип., °°С  57.5  152.8  287.5

DDH°°_{f , 298}, кДж/моль--1610 --688  --430  --161  

DDG°°_{f , 298}, кДж/моль--1572 --598  --214  --138

 

Галогениды SiX₄, в противоположность тетрагалогенидам углерода CX₄, легко гидролизуются:

SiCl_4(ж) + 3H₂O_(ж) Þ H₂SiO_3(т) + 4HCl_aq.;  DDG°°₂₉₈ = --238 кДж

Гидролиз протекает  по ассоциативному механизму – за счет последовательного присоединения  молекул воды (участвуют d-орбитали кремния) и с последующим отщеплением  молекул галогеноводорода, вплоть до образования Si(OH)₄. Так, гидролиз SiCl₄ можно представить следующей схемой:

 

Образование ортокислоты подтверждается тем, что при разложении тетрахлорида кремния спиртом образуется устойчивый эфир ортокремневой кислоты:

SiCl₄ + 4C₂H₅OH Þ Si(OC₂H₅)₄ + 4HCl

 

Молекулы H₄SiO₄ далее вступают в реакцию поликонденсации с образованием поликремниевых кислот nSiO₂×mH₂O. Вследствие легко протекающего гидролиза тетрагалогениды кремния во влажном воздухе дымят.

В отличие от других галогенидов Si(IV) кислотная природа SiF₄ проявляется не только при гидролизе, но и при взаимодействии с основными фторидами и сопровождается образованием устойчивого комплексного соединения:

2KF + SiF₄ Þ K₂SiF_6.

Гидролиз SiF₄ можно представить уравнениями:

SiF₄ + 3H₂O Þ H₂SiO₃ + 4HF

4HF + 2SiF₄ Þ 2H₂SiF₆ 

3SiF₄ + 3H₂O Þ H₂SiO₃ + 2H₂SiF₆.

 

Гексафторосиликат водорода H₂SiF₆ в свободном состоянии не выделен. В водном растворе  H₂SiF₆ – сильная (типа H₂SO₄) гексафторокремниевая кислота. При упаривании растворов H₂SiF₆ или добавлении к ним сильной кислоты происходит разложение гексафторосиликата:

H₂SiF₆ Û SiF₄­ + 2HF

При охлаждении насыщенного  водного раствора выпадает дигидрат H₂SiF₆×2H₂O в виде твердых бесцветных кристаллов с Т. пл. 19^°С. На стекло кислота не действует. 

Фторосиликаты металлов получают действием плавиковой кислоты на смесь кремнезема и соответствующего фторида металла:

MF₂ + SiO₂ + 4HF = MSiF₆ + 2H₂O,   где M - Ca²⁺, Mg²⁺

Большинство гексафторидных комлексов растворимо в воде. Мало растворимы производные щелочных металлов М₂[SiF₆] (где M⁺ - Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺) и бария Ba[SiF₄]. Их используют для пропитки древесины против огня и гниения, а также как "замутнители" для эмалей. Наибольшее практическое значение имеет соединение Na₂SiF₆. Применяют его для фторирования воды, зубных паст, в качестве инсектицида, в производстве кислотоупорных цементов, эмалей и пр. Растворимый в воде гексафторосиликат аммония применяется для отверждения и уплотнения известь-содержащих строительных материалов. Образующийся гексафторосиликат кальция Ca[SiF₆] закупоривает поры в строительных камнях и кирпичах. Все фторосиликаты и тетрафторид кремния ядовиты!

 

Галогениды с большим содержанием  кремния могут быть, в частности, получены действием кремния на тетрахлорид  при нагревании

3SiCl₄ + Si = 2Si₂Cl₆

или в общем виде,

(n + 1)SiCl₄ + (n -- 2)Si = 2Si_nCl_2n+2

Устойчивость галогенидов кремния  падает от фторидов к иодидам, поэтому  легко могут быть осуществлены превращения  типа:

Si₂J₆ + 3Br₂ = Si₂Br₆ + 3J₂

Si₂Cl₆ + 3ZnF₂ = Si₂F₆ + 3ZnCl₂

Трихлорсилан (силикохлороформ) SiHCl₃ получают пропуская через порошок кремния хлороводород при темрературе ~300⁰С:

Si + 3HCl Þ SiHCl₃ + H₂

Трихлорсилан является сильным  восстановителем, например, он выделяет водород из воды: