Химия и биологическая роль элементов IV A-группы

Карбидами в широком смысле слова называют бинарные соединения углерода с более электроположительными  элементами. Но обычно термин карбиды относят только к соединениям углерода с металлами, а также бором и кремнием. С металлами углерод образует карбиды различного состава: например, М₂С₂, МС₂, М₄С₃ и др. Природа химической связи в карбидах может быть различной. Поэтому по типу химической связи карбиды подразделяют на ионные (солеобразные), ковалентные и металлоподобные.

Карбиды с ионной связью. Ионные карбиды образуют металлы I и II групп (главных подгрупп) периодической системы (типа М₂С₂ и МС₂ соответственно), редкоземельные элементы и актиноиды (типа МС, М₂С₃, МС₂), а также алюминий (Al₄C₃). Солеобразные карбиды бесцветные, прозрачные, хрупкие кристаллические вещества. Они образуют ионную кристаллическую решетку, состоящую из катионов металла и разнообразных анионов углерода, производных метана (С^4-, sp³-гибридизация) или ацетилена ( С₂^2-, sp-гибридизация).

Химические и физические свойства солеобразных карбидов определяются ионным характером связи. Карбиды щелочных металлов разлагаются при температуре  около 800 ^оС. Карбиды щелочно-земельных, редкоземельных и актиноидных металлов - в интервале 1800-2500 ^оС.

Все ионные карбиды взаимодействуют  с водой или разбавленными  кислотами с образованием различных  углеродсодержащих продуктов: соответственно с этим принята классификация  солеобразных карбидов.

 Метаниды – карбиды, образующие при реакции с водой метан (СН₄) и, следовательно, содержащие анионы С^4-. Этот тип карбидов образуют бериллий (Be₂C) и алюминий (Al₄C₃).

Be₂C + 4H₂O Þ 2Be(OH)₂ + CH₄

Al₄C₃ + 12H₂O Þ 4Al(OH)₃ + 3CH₄

 

 Ацетилениды – карбиды, образующие при реакции с водой или кислотами ацетилен (С₂Н₂) и, следовательно, содержащие анионы С₂^2- :

K₂C₂ + 2H₂O Þ 2KOH + C₂H₂

Ag₂C₂ + 2HCl Þ 2AgCl¯ + C₂H₂.

 Такой тип  карбидов образуют элементы I и II групп периодической системы (Li₂C₂, Na₂C₂, K₂C₂, Cu₂C₂, Ag₂C₂, MgC₂, CaC₂, SrC₂, BaC₂, ZnC₂, Hg₂C₂, HgC₂), а также побочной подгруппы III группы и f-элементы (ScC, YC, LaC₂, CeC₂, ThC₂, UC, UC₂ и др.).

Карбиды d-элементов III группы и f-элементов при взаимодействии с водой образуют смесь ацетилена (С₂Н₂), этилена (С₂Н₄), этана (С₂Н₆) и водорода (Н₂). Дело в том, что катионы металлов в этих карбидах имеют нехарактерные степени окисления и поэтому при взаимодействии с водой протекают реакции окисления иона металла водой с выделением водорода, который частично и гидрирует ацетилен:

mLaC₂ + nH₂O ® C₂H₂ (53 %) + C₂H₄ (11,2 %) + C₂H₆ (20,2 %) +

+ H₂ (15,6 %) + mLa(OH)₃

Ионные карбиды  являются химически активными веществами и проявляют, в основном, сильные  восстановительные свойства. Так  уже при комнатной температуре они реагируют с галогенами:

CaC₂ + Br₂ Þ CaBr₂ + 2C

2LaC₂ +3Cl₂ Þ 2LaCl₃ + 4C

При нагревании они взаимодействуют с кислородом, азотом и серой.

2K₂C₂ + 5O₂   Þ 2K₂CO₃ + 2CO₂

CaC₂ + N₂  Þ  CaCN₂ + C

BaC₂ + 5S   Þ  BaS + 2CS₂

 

Смеси ионных карбидов с твердыми окислителями: хлоратом калия (KClO₃), нитратом калия (KNO₃) или перманганатом калия (KMnO₄), взрываются при ударе или нагревании:

3CaC₂ + 10KMnO₄   Þ  3CaO + 5K₂CO₃ + 10MnO₂ + CO₂

Ацетилениды меди, серебра и ртути (Cu₂C₂, Ag₂C₂  и MgC₂) в сухом состоянии разлагаются со взрывом при легком нагревании или ударе:

Ag₂C₂   Þ  2Ag + 2C

Нестабильность  этих карбидов объясняется тем, что  они получаются в результате эндотермической  реакции (например, DН⁰_обр.(Ag₂C₂)»+350 кДж/моль).

Ионные карбиды  при высоких температурах легко восстанавливают многие металлы из их оксидов.

PbO + CaC₂  Þ   Pb + CaO + 2C

Таким способом могут быть получены такие металлы, как Cu, Fe, Cr, Pb, Sn, Zn, Mn, Ni, Co, Mo, V, W, Ti и др.

 Карбиды с ковалентной связью  образуют бор и кремний. Химическая связь в них ковалентная, так как В и Si, близки к С по размеру атомов и электроотрицательности.

Карбид бора (В₁₂С₃) представляет собой черные блестящие кристаллы. В его структуре пустые икосаэдры из 12 атомов бора, связанных друг с другом через атомы бора, образуют трехмерный каркас. Атомы углерода связаны друг с другом в линейную группу С₃ и находятся в центрах тетраэдров из атомов бора и углерода. Карбид бора является одним из самых твердых веществ (~ 10 по шкале Мооса), тугоплавких (t_пл.= 2450 ^оС) и сравнительно химически устойчивых соединений, что объясняется прочной ковалентной связью между атомами В и С.

Карбид бора практически не разрушается минеральными кислотами и даже такими смесями, как (HNO₃ + HF).

Окисление В₁₂С₃ кислородом и хлором становится заметным лишь при температуре около 1000 ^оС.

В₁₂С₃ + 12О₂    Þ    6В₂О₃ + 3СО₂

В₁₂С₃ + 18Cl₂   Þ   12BCl₃ + 3C

 

Простые вещества сера, азот, фосфор и бром не действуют  на карбид бора даже при 1200^о.

Карбид бора легко разрушается только кипящими растворами щелочей в присутствии кислорода воздуха:

B₁₂C₃ + 12NaOH + 12O₂ Þ 3Na₂B₄O₇ + 3Na₂CO₃ + 6H₂O

Карбид кремния (SiC) образует бесцветные кристаллы. Структура кристаллов похожа на структуру алмаза. Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, в вершинах которого расположены атомы кремния; в свою очередь каждый атом кремния связан тетраэдрически с четырьмя атомами углерода. Ковалентные связи, соединяющие все атомы в этой структуре, как и в алмазе, очень прочны. Этим объясняется высокая твердость (9,5 по шкале Мосса), тугоплавкость (t_пл.= 2540 ^оС) и химическая инертность.

Карбид кремния  устойчив к действию минеральных  кислот и разрушается лишь при  нагревании в смеси HNO₃ + HF и при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей:

SiC + 4HF + 8HNO₃  Þ  SiF₄ + CO₂ + 8NO₂ + 6H₂O

SiC + 4KOH + 2O₂  Þ  K₂SiO₃ + K₂CO₃ + 2H₂O

Фтор начинает реагировать с SiC при температуре выше 500^о, а кислород выше 1000^о.

SiC + 4F₂    Þ  SiF₄ +CF₄

SiC + 2O₂   Þ   SiO₂ + CO₂

 

 Металлоподобные карбиды. Металлоподобные карбиды образуют d-элементы IV-VII групп периодической системы, а также Fe, Co и Ni. Их состав весьма разнообразен, но чаще всего встречаются карбиды составов МС (TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, MoC, WC), M₂C (V₂C, Nb₂C, Ta₂C, Mo₂C, W₂C) и M₃C (Mn₃C, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C).

Большинство металлов кристаллизуется в плотных кубических или гексагональных решетках. Между  двумя плоскостями атомов металла  образуются два вида пустот: одни ограничены четырьмя атомами (тетраэдрические  пустоты) а другие – шестью (октаэдрические пустоты). Число октаэдрических пустот равно числу атомов. При заполнении всех октаэдрических пустот плотной кубической или гексагональной решетки металла атомами углерода образуются соединения типа МС. Если заполняется только половина октаэдрических пустот в правильном порядке, то образуются соединения М₂С. По этой причине металлоподобные карбиды часто называются соединениями внедрения. Поскольку они образуются в твердом состоянии путем диффузии атомов углерода в пустоты металлической решетки, то весьма вероятно, что некоторые пустоты могут остаться  незанятыми, а состав карбидов часто является нестехиометрическим, например, TiС_0,6-1,0 или VC_0,58-1,0

Металлоподобные карбиды образуют только металлы, атомные  радиусы которых больше 0,13 нм (выполняется  правило Хэгга: r(C)/r(M) ³ 0,59), так как решетки только таких металлов имеют октаэдрические пустоты достаточно большого размера, чтобы вместить атомы углерода. Очевидно, что при образовании связи металл-углерод в этих соединениях металлическая решетка не разрушается. С другой стороны, атомы углерода в октаэдрической пустоте металлической решетки не имеют достаточного количества электронов, чтобы образовать ковалентные связи со всеми шестью атомами металла, которыми окружен каждый атом углерода. Таким образом, можно сказать, что в металлоподобных карбидах связь металл-углерод ковалентная полярная, то есть атомы углерода отрицательно заряжены, а связь металл-металл сохраняется.

 Карбиды  d-элементов IV-VI групп обладают  высокой твердостью, жаропрочностью  и высокой температурой плавления. В периодической системе в пределах группы температуры плавления карбидов возрастают с увеличением порядкового номера металла и обычно в 1.5-2 раза выше, чем температуры плавления соответствующих металлов (см. таблицу 4). Это обусловлено высокой прочностью связи М-С.

Карбиды этих металлов химически инертны. Они не реагируют  с водой и кислотами, даже с  «царской водкой» и растворяются только в смеси HF + HNO₃

W₂C + 12HF + 16HNO₃ Þ 2WF₆ + CO₂ + 16NO₂ +  14H₂O

При температуре  красного каления (500-600 ^оС) металлоподобные карбиды медленно реагируют с кислородом, хлором и расплавленными щелочами в присутствии окислителей:

4NbC + 9O₂    Þ  2Nb₂O₅ + 4CO₂

VC + 2Cl₂    Þ  VCl₄ + C

3ZrC + 4KOН + 8KNO₃ Þ  3K₂ZrO₃ + 3K₂CO₃ + 8NO + 2H₂O

Только F₂  реагирует с этими карбидами при комнатной температуре с образованием соответствующих фторидов, например

WC + 5F₂   Þ  WF₆ + CF₄

TiC + 4F₂   Þ  TiF₄ + CF₄

 

                                                                              Т а б л и ц а 4

Температуры плавления  металлов IV-VI групп и их карбидов.

№ группы	IV	V	VI
Металл Tпл.0С	Ti 1668	V 1919	- -
Карбид Tпл.0С	TiC 3257	VC 2840	- -
Металл Tпл.0С	Zr 1852	Nb 2460	Mo 2620
Карбид Tпл.0С	ZrC 3800	NbC 3613	MoC 2700
Металл Tпл.0С	Hf 2200	Ta 3000	W 3380
Карбид Tпл.0С	HfC 3890	TaC 4150	W2C 2820

 

 

Металлы Cr, Mn, Fe, Co  и Ni имеют сравнительно небольшие атомные радиусы (менее 0,13 нм), атомы углерода не могут «внедряться» в них без значительной деформации. Карбиды этих металлов, обладают кристаллическими структурами, отличающимися от структур исходных металлов, а их состав (Cr₃C₂, Mn₃C, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C) не согласуется с количеством октаэдрических пустот. Например, кристаллическая структура Fe₃C - цементита необычна: одни атомы железа имеют 12 соседей на почти одинаковых расстояниях, другие только 11, в то время как атом углерода имеет 6 соседних атомов железа, занимающих вершины искаженной трехгранной призмы.

Карбиды состава M₃C (Mn₃C, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C и Cr₃C₂) представляют собой тип соединений, промежуточный по свойствам между карбидами внедрения и ионными карбидами. Термически и химически они менее устойчивы. В кристаллической решетке таких карбидов атомы углерода присутствуют как отдельные единицы и поэтому эти карбиды разлагаются водой и разбавленными кислотами, с образованием, в основном, метана и водорода:

Mn₃C + 6H₂O Þ 3Mn(OH)₂ + CH₄ + H₂

Co₃C + 6HCl Þ 3CoCl₂ + CH₄ + H

При нагревании карбиды реагируют  с галогенами, кислородом и растворами щелочей в присутствии окислителей

Mn₃C + 4O₂   Þ   3MnO₂ + CO₂

Ni₃C + 3Cl₂ Þ   3NiCl₂ + C

6Cr₃C₂ + 60KOH + 26KClO₃ Þ 18K₂CrO₄ + 12K₂CO₃ + 26KCl + 30H₂O

Соединения  углерода с галогенами. Углерод образует много соединений с галогенами. Непосредственно протекает реакция только со фтором:

С + 2F₂ Þ CF₄.

 

Тетрафторид углерода CF₄ – очень инертный газ (t_кип = -128 ^оС). Он не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. Поэтому его, как и другие фторсодержащие соединения, в частности, CF₂Cl₂ (t_пл = -155^оС, t_кип = -30^оС) используют в качестве фреонов – рабочих веществ в холодильных машинах. Большое практическое применение находят фторопласты, в частности тефлон используют для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Тефлон получают полимеризацией тетрафторэтилена CF₂ = CF₂. На тефлон не действует кипящая HNO₃ и расплавленная NaOH, он устойчив до 320 ^оС.

С другими галогенами углерод  непосредственно не реагирует. Тетрахлорид углерода CCl₄ – негорючую жидкость (t_кип = 76 ^оС) получают хлорированием метана:

CH₄ + 2Cl₂ Þ CCl₄ + 4HCl

CCl₄ менее устойчив, чем CF₄, однако, и он не разлагается щелочами и кислотами. CCl₄ широко используется в качестве неполярного растворителя, в частности, для экстракции галогенов и других неполярных веществ из водных растворов.