Химическое равновесие

 

Чем значительнее мы изменим  какой-либо влияющий на равновесие фактор, тем сильнее сместится химическое равновесие. Вместе с тем при изменении  этого фактора на очень малую  величину сместится и равновесие. Таким образом, процесс его смещения представляется нам непрерывным. Однако эта непрерывность лишь кажущаяся: она обусловлена тем, что даже самое незначительное замечаемое нами химическое изменение связано с  превращением миллиардов молекул. Очевидно, что не может произойти смещения равновесия меньшего, чем даёт химическое изменение одной молекулы, а всякое иное должно соответствовать превращению  целого числа молекул. Следовательно, в действительности смещение равновесия идёт скачками, но настолько малыми, что для нас ряд таких скачков  сливается в один непрерывный  процесс.

 

Все химические реакции можно  разделить на две гpуппы: необратимые  и обратимые.

 

Необратимые реакции могут  протекать только в одном направлении  — от исходных веществ к продуктам  реакции. Они протекают до конца, до полного израсходования одного из реагентов. Примером необратимой реакции  является взаимодействие натрия с водой:

 

2Na + 2H2O = 2NaOH + H2?

 

При достаточном количестве воды реакция закончится только тогда, когда полностью израсходуется  весь натрий. Если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении, т.е. пропускать водород через раствор  гидроксида натрия, то металлического натрия снова не получится — данная реакция не может протекать в  обратном направлении.

 

Обратимые реакции могут  протекать в двух взаимно противоположных  направлениях. Они протекают не до конца, т.е. в случае обратимой реакции  ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. В уравнениях обратимых реакций вместо знака  равенства ставят две стрелки, которые  символизируют протекание реакции  как в прямом (верхняя стрелка), так и в обратном (нижняя стрелка) направлениях. Примером обратимой реакции  в газовой фазе является синтез аммиака.

 

Если нагретую азото-водородную смесь пропустить над соответствующим  катализатором, то через некоторое  время в ее составе можно будет  обнаружить все три вещества: азот, водород и аммиак. Если чистый аммиак нагреть при тех же условиях, то через некоторое время в смеси  будут обнаружены снова три вещества: азот, водород и аммиак. Таким  образом, данная реакция является обратимой, т.к. при одних и тех же условиях протекают два взаимно противоположных  процесса: синтез аммиака и его  разложение.

 

Спустя некоторое время  в системе установятся постоянные концентрации исходных веществ и  продуктов реакции (для рассмотренного случая — концентрации азота, водорода и аммиака), т.е. скорости прямого  и обратного процессов будут  равны, такое состояние системы  называется химическим равновесием. Концентрации веществ, которые устанавливаются  в состоянии химического равновесия, называют равновесными концентрациями.

 

Реакции между растворенными  в воде электролитами (ионные реакции) протекают обратимо, если среди образующихся веществ нет ни газов, ни осадков, ни слабых электролитов.

 

Количественной характеристикой  химического равновесия служит величина, называемая константой химического  равновесия. Для записанной в общем  виде обратимой реакции.

4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ  

 

Обратимые реакции - химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях.  

 

 

  

 

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V₁) равна скорости обратной реакции (V₂). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Состояние химического равновесия количественно характеризуется  константой равновесия, представляющей собой отношение констант прямой (K₁) и обратной (K₂) реакций.

Для реакции mA + nB « pC + dD константа равновесия равна 

 

K = K₁ / K₂ = ([C]^p • [D]^d) / ([A]^m • [B]ⁿ)  

 

Константа равновесия зависит от температуры  и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в  сторону образования продуктов  прямой реакции. 

 

Способы смещения равновесия 

 

Принцип Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие (изменяются концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие 

 

	V1
A + Б	«	В
	V2

 

 

1.  Давление. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул). 

 

	V1
A + Б	«	В	; увеличение P приводит к V1 > V2
	V2
2		1

 

 

2. Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты) 

 

	V1
A + Б	«	В + Q, то увеличение t°C приводит к V2 > V1
	V2

 

 

	V1
A + Б	«	В - Q, то увеличение t°C приводит к V1 > V2
	V2

 

 

3. Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции. Увеличение концентраций исходных веществ [A] или [Б] или [А] и [Б]: V₁ > V₂. 

 

4. Катализаторы  не влияют на положение равновесия.

3. Обратимость химических  реакций

Обратимость — понятие, с которым связано решение многих вопросов химии и физики, первостепенной важности. В настоящей статье будут рассмотрены: 1) Возникновение учения об Обратимости. и его значение. 2) Точное значение термина Обратимости., ее обозначение, характеристика явлений. 3) Теории Обратимости. 4) Обратимость и законы химических превращений. 5) Метод исследования химических равновесий на основании условий Обратимости. 6) Теория гальванических элементов, как следствие учения об Обратимости.

1) Возникновение учения об Обратимости и его значение. Начало учению об Обратимости реакций положил Бертоллэ (см.) в конце прошлого столетия. Его идеи были развитием тех воззрений на причины физических явлений, которые введены в науку Ньютоном. Подобно Ньютону, Бертоллэ считал, что причину явлений химических следует искать в силах, подобных силе тяготения и действующих между малейшими частицами вещества. Возможность этим путем объяснять чисто физические явления была уже доказана изучением капиллярных явлений и формы, принимаемой жидкими телами при разных условиях. Бертоллэ, прежде всего, настаивает на отсутствии каких бы то ни было оснований различать силы, обуславливающие физические и химические явления, сцепление и сродство. Как явления химического соединения, так и явления сцепления должны быть отнесены к одной и той же причине, а законы, управляющие химическими явлениями, должны, в конце концов, принять форму законов механики. Необходимым следствием этих воззрений явилась идея химических равновесий, понятие о которых, как и самый термин, введены Бертоллэ. Акт химического действия находится в непрерывной зависимости от масс взаимодействующих тел и приводит всякий раз к определенному состоянию равновесия — таково основное положение Бертоллэ. Изменяя условия, нарушая равновесия, мы можем заставить реакцию идти в том или ином направлении. Все реакции, согласно Бертоллэ, должны быть обратимы, т. е. могут проникать в противоположных направлениях в зависимости от условий, подобно превращению жидкости в пар, или твердого тела в жидкость. Несмотря на многие важные следствия, выведенные из этих положений, идея об Обратимости реакций не нашла тотчас широкого применения, в основном по двум причинам. Стремясь обобщить явления, Бертоллэ впал в ошибку, настаивая на непрерывности действия масс, не только в акте химического превращения, но и в его результате, т. е. составе химического соединения, который также, согласно Бертоллэ, должен непрерывно меняться в зависимости от условий образования соединения. От этого положения пришлось отказаться после знаменитого спора Бертоллэ с Прутом. Вторым тормозом развития учения об Обратимости реакций была малочисленность известных случаев химических равновесий. Мало того, существовало убеждение, что обширный класс химических явлений, а именно химические превращения органических соединений вне организма, представляет явления абсолютно необратимые. Полагали, что эти сложные соединения могут быть только разлагаемы, что химику доступен только их анализ, обратная же реакция — синтез — осуществима только в условиях живого организма. Это положение было с очевидностью опровергнуто синтезом мочевины, выполненным Велером в 1828 г. Центр тяжести химических работ сосредоточился с тех пор на синтезе органических соединений и, если в отношении некоторых наиболее сложных соединений, каковы, например, белковые, цель еще не достигнута, то все же область синтеза включает уже огромное число сложных органических соединений и окончательное решение вопроса можно считать лишь вопросом времени. Вместе с тем, удается наблюдать все чаще и чаще не только обращаемость реакций, но и случаи настоящей Обратимости, т. е. химические равновесия в самых разнообразных видах химического превращения. Таким образом, подготовлена почва для возрождения идей Бертоллэ, и эти идеи в новой форме и на новых началах служат теперь основанием теории химического сродства на механических началах, основанием "химической механики".

2) Точное значение термина Обратимость реакций, ее обозначение, характеристика явлений. Обратимые реакции — частный случай "обратимого процесса". Под этим разумеют превращения, которые могут быть воспроизведены в обратном порядке при тожественных условиях, или, точнее, при условиях бесконечно мало отличных. Изменение объема газа под влиянием перемен внешнего давления — простейший случай обратимого процесса. Переход от объема V к объему V' может быть совершен и обратно здесь через непрерывный ряд состояний равновесия. Обратимый процесс — переход от одного состояния системы к другому через непрерывный ряд состояний равновесия. Но так как переход от одного состояния равновесия системы к другому требует нарушения равновесия, а при бесконечно малом нарушении равновесия переход должен совершаться бесконечно долго, то, следовательно, строго обратимый процесс неосуществим. Эта не реальная, а лишь мыслимая, идеальная форма явления, впервые указанная Сади Карно (см. Карно), служит одним из оснований термодинамики и является весьма важным орудием для отыскания зависимости между факторами, управляющими состоянием подвижного равновесия (параметрами). Всякий раз, когда между двумя состояниями системы имеет место непрерывный ряд состояний равновесия, переход от одного состояния к другому может быть рассматриваем, как обратимый процесс, и он может, быть выражен формулами термодинамики независимо от воззрений на природу сил или причин, превращение вызывающих. Перемена физического состояния тела, испарение и сжижение, плавление и замерзание — образчики превращений, могущих совершаться обратимым путем и приписываемых действию частичных сил. Вода, находясь при данной температуре в каком-либо сосуде, испаряется до тех пор, пока упругость пара не достигнет известной величины. Наступает равновесие, которое определяется величиной внешнего давления. Если стенки сосуда уступают давлению пара (как, например, если сосуд представляет цилиндр с подвижным поршнем), происходит испарение, — ежели давление стенки превышает давление пара, происходит сжижение, а при равенстве давлений, внешнего и давления пара, наступает всякий раз равновесие. Такой же характер представляют явления растворения или выделения тела из раствора. И здесь мы наблюдаем явления равновесия, которые выражаются в определенном "коэффициенте растворимости", непрерывно меняющемся при непрерывном изменении условий этого равновесия. В данном случае действующей причиной предполагаются также частичные силы, хотя часто растворение явно сопровождается актом химического соединения. С другой стороны и при сжижении появляется в некоторых случаях явная необходимость признать соединение частиц, как, например, для уксусной кислоты. Очевидное доказательство невозможности провести границу между так называемыми физическими превращениями и химическими, представил Сен-Клер Девилль, открыв случаи равновесий между явлениями несомненного химического соединения и разложения, названные им явлением диссоциации. Им же и его последователями установлена полная аналогия диссоциации с испарением. Случаи химических равновесий при двойных разложениях были предметом исследования еще Бертоллэ. Полную картину явлений равновесия для этого вида реакций дал Бертело исследованием образования сложных эфиров. Наконец, изучены равновесия и в случаях аллотропических и изомерных превращений, как, например превращение желтого фосфора в красный и обратно, превращение друг в друга двух кристаллических разностей серы, октаэдрической и призматической. Выяснение условий О. привело, наконец, и к превращению угля в алмаз, осуществленное недавно Муассаном, тогда как давно было известно лишь обратное превращение алмаза в уголь. Таким образом доказано, что все виды химического превращения: соединение, разложение, двойные разложения, аллотропические и изомерные превращения — могут вести к состояниям химического равновесия, могут удовлетворять требованиям Обратимости. Такие превращения могут совершаться при известных условиях в одном из двух противоположных направлениях и до конца, или же останавливаться на некотором пределе реакции, обозначающем ту часть массы данного вещества, которая подверглась превращению при данных условиях. Чтобы отличить такие состояния химических систем Вант Гофф предложил особый знак, как обозначение Обратимости реакции: ↔. Если при данных условиях тело или система тел, изменяясь, приходит к состоянию равновесия, то для обозначения его, оба противоположные состояния системы соединяются знаком Вант Гоффа, показывающим, что из какого конца ни исходить — в результате получится состояние равновесия при участии обеих противоположных состояний систем, в отличие от обычного знака равенства, которым обозначают полное превращение состояния системы, обозначенного по левую сторону знака равенства, в состояние, обозначенное по правую сторону знака. Так, мы имеем: С + S ₂ ↔ CS₂.

Уголь и сера, нагретые до темно-красного каления, образуют сернистый углерод CS ₂, который при той же температуре разлагается на уголь и серу, и потому из какого бы состояния системы мы ни исходили, мы приходим к одному и тому же состоянию равновесия, причем система будет заключать все три тела.

Или: С ₂H₆ О (спирт) + С ₂H₄ О ₃ (кислота) ↔ C ₄H₈O₂ (эфир) + Н ₂ О (вода).

Случай  равновесия, изученный Бертело. Здесь  система в состоянии равновесия будет заключать четыре тела, будем ли мы исходить из смеси спирта и кислоты или эфира и воды.

3) Теории Обратимости. Две точки зрения служат основанием теории Обратимости. реакций, и сообразно этому две теории: теория термодинамическая и теория кинетическая. По термодинамической теории обратимые реакции рассматриваются как частные случаи обратимого процесса и трактуются на основании общих законов термодинамики. Этот прием привел к блестящим результатам. Получен ряд выводов общего характера, вполне согласных с действительностью и уясняющих некоторые, до того загадочные стороны химических явлений; сверх того для некоторых упрощенных условий реакции удается установить и численные соотношения между факторами, управляющими химическим равновесием. Применение формул термодинамики к решению различных задач О. реакций в значительной мере упрощено В. Гоффом введением особого приема "полупроницаемой стенки" (см. Осмос), дающего возможность изменять отношение действующих масс в растворах, путем, весьма близким к сжиманию или разрежению газа. Термодинамическая теория не рассматривает вопроса о первоначальных причинах (силах), обуславливающих факт О. Эта теория берет равновесие готовым и отыскивает общие законы, им управляющие, независимо от предполагаемых различий в природе явлений, или от качества тел, при одном лишь условии, чтобы процесс обладал свойством О. Кинетическая теория О. реакций основывает свои выводы на наблюдениях "скорости" химических реакций и на определенной гипотезе о причине, обуславливающей самый факт наступления химического равновесия. Скоростью реакции называют количество вещества, подвергшегося данному превращению в единицу времени. По кинетической теории — всякая реакция, приводящая к состоянию химического равновесия, совершается всегда так, что одновременно при одних и тех же условиях протекают обе противоположные реакции. В каждый данный момент наблюдаемая скорость реакции является разностью скоростей двух противоположных реакций. Например в системе CS ₂, S и C при температуре темно-красного каления, одновременно происходит и разложение CS ₂, и соединение C с S, и наблюдаемая скорость разложения с = а-b, где а действительная скорость разложения CS ₂ при данных условиях, b -скорость соединения C с S; если, например, с > b, то наблюдается разложение, количество CS ₂ в смеси уменьшается. Но так как по мере уменьшения количества CS ₂ в смеси и скорость его разложения а неизбежно уменьшается, а скорость противоположной реакции b возрастает вследствие увеличения массы S и C, то необходимо должен наступить момент, когда наблюдаемая скорость разложения сделается равной нулю, т. е. c = a—b = 0, и система будет находиться в состоянии химического равновесия, превращение достигает предела. По кинетической meopиu химические равновесия представляют образчики лишь кажущегося химического покоя, в действительности же наступающий в этих случаях предел реакции есть следствие равенства скоростей двух одновременно совершающихся противоположных превращений. Такой взгляд на причину О., высказанный впервые по отношению к испарению Клаузиусом, по отношению к химическим реакциям — Вильямсоном, получил широкое распространение. Необходимость его усматривалась также (Пфаундлер) в том положении кинетической теории газов, по которому в массе газа при данной температуре имеет место некоторая определенная средняя скорость движения частиц, причем постоянно являются уклонения от этой средней величины в обе стороны. Не все, следовательно, частицы находятся в одинаковых условиях движения и потому при одной и той же температуре одни частицы могут разлагаться, а другие — соединяться. Этим же путем объясняется и скорость химических реакций, т. е. тот факт, что и в однородной среде частицы вещества при данной температуре испытывают превращение последовательно, а не одновременно. Обе указанные теории О. реакций и поныне разрабатываются параллельно. Состязание между ними сводится к состязанию двух философских школ, различно трактующих физические явления — Ньютонианской и Картезианской. Должно признать, что кинетическая теория О. реакций в своих выводах значительно отстала от термодинамической. На ее стороне — наглядность и простота вывода изменяемости предела в зависимости от массы (закон химической массы) в однородной среде. Тот же закон выводится и на основании законов термодинамики. Но по отношению к равновесиям в неоднородной среде кинетическая теория находится в противоречии с действительностью. Кинетическая теория не указывает также связи между тепловым эффектом реакции и изменяемостью предела. Ее преимущество — непосредственная связь между скоростью реакции и пределом — лишь кажущееся: величины скоростей, находимые в двух противоположных реакциях отдельно, не имеют ничего общего с теми, которые надо было бы принять в условиях наступившего равновесия. Так, соединение дихлоруксусной кислоты и амилена ограничено пределом, при известных условиях близким к половине; на этом основании надо было бы ожидать, что скорость разложения дихлоруксусного амина в отдельности близка к скорости его образования, на самом же деле чистый дихлоруксусный амил не обнаруживает заметного разложения при тех условиях, при которых соединение совершается легко.