Химические свойства алканов

 

 

 

 

 

   Алкины 
 
 
Химические свойства

 

 

Углеродные атомы в молекуле ацетилена находятся в состоянии sp-гибридизации. Это означает, что каждый атом углерода обладает двумя гибридными sp- орбиталями, оси которых расположены на одной линии под углом 180° друг к другу, а две p- орбитали остаются негибридными. 

 
 
sp- Гибридные орбитали  двух атомов углерода в состоянии, 
предшествующем образованию тройной связи и связей C–H

 
По одной из двух гибридных орбиталей каждого атома углерода взаимно перекрываются, приводя к образованию s- связи между атомами углерода. Каждая оставшаяся гибридная орбиталь перекрывается с s- орбиталью атома водорода, образуя s- связь С–Н. 

            
 
Схематическое изображение строения молекулы ацетилена (ядра атомов углерода и водорода на одной прямой, 
две p- связи между атомами углерода находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях)

 
Две негибридные p- орбитали каждого атома углерода, расположенные перпендикулярно друг другу и перпендикулярно направлению s- связей, взаимно перекрываются и образуют две p- связи. Таким образом, тройная связь характеризуется сочетанием одной s- и двух p- связей. 
Для алкинов характерны все реакции присоединения, свойственные алкенам, однако у них после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна p- связь (алкин превращается в алкен), которая вновь может вступать в реакцию присоединения со второй молекулой реагента. Кроме того, "незамещенные" алкины проявляют кислотные свойства, связанные с отщеплением протона от атома углерода, составляющего тройную связь (ºС–Н).

 

 

I.                    Реакции присоединения

 

 

1)     Гидрирование. Гидрирование алкинов осуществляется при нагревании с теми же металлическими катализаторами (Ni, Pd или Pt), что и в случае алкенов, но с меньшей скоростью. 

CH3–CºCH(пропин)  ––t°,Pd;H2•®  CH3–CH=CH2(пропен)   ––t°,Pd;H2®  CH3–CH2–CH3(пропан) 

 

2)     Галогенирование. Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция на тройную связь). Реакция галогенирования алкинов протекает медленнее, чем алкенов. 

HCºCH  ––Br2®  CHBr=CHBr(1,2- дибромэтен)  ––Br2®  CHBr2–CHBr2(1,1,2,2- тетрабромэтан) 

3)     Гидрогалогенирование. Образующиеся продукты определяются правилом Марковникова. 

CH3–CºCH  ––HBr®  CH3–CBr=CH2(2- бромпропен -1)  ––HBr®  CH3–CBr2–CH3(2,2- дибромпропан) 

 

4)     Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды осуществляется в присутствии сульфата ртути. Эту реакцию открыл и исследовал в 1881 году М.Г.Кучеров. 
Присоединение воды идет по правилу Марковникова, образующийся при этом неустойчивый спирт с гидроксильной группой при двойной связи (так называемый, енол) изомеризуется в более стабильное карбонильное соединение - кетон. 

C2H5–CºCH + H2O  ––HgSO4®  [C2H5–

C=CH2](енол)  ®  C2H5–   I    ø  OH

C–CH3(метилэтилкетон)   II  O

 
В случае гидратации собственно ацетилена конечным продуктом является альдегид. 

		O  II
HCºCH + H2O  ––HgSO4®  [CH2=	CH](енол)  ®  CH3–   I	C(уксусный альдегид)   I
H	O	H

 

 

5)     Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды ввиду наличия тройной связи склонны к реакциям полимеризации, которые могут протекать в нескольких направлениях: 

a)      Под воздействием комплексных солей меди происходит димеризация и линейная тримеризация ацетилена. 

HCºCH  ––kat.HCºCH®  CH2=CH–CºCH  ––kat.HCºCH®  CH2=CH–CºC–CH=CH2 

 

b)      При нагревании ацетилена в присутствии активированного угля (реакция Зелинского) осуществляется циклическая тримеризация с образованием бензола. 

+

––600°C,C®

 

 

II.                  Кислотные свойства

 
Водородные атомы ацетилена способны замещаться металлами с образованием ацетиленидов. Так, при действии на ацетилен металлического натрия или амида натрия образуется ацетиленид натрия. 

HCºCH  ––NaNH2®  HCºCNa + NH3

 
Ацетилениды серебра и меди получают взаимодействием с аммиачными растворами соответственно оксида серебра и хлорида меди. 

HCºCH + 2[Ag(NH3)2]OH ® AgCºCAg + 4NH3 + 2H2O

 
Ацетилениды серебра, меди обладают исключительной взрывчатостью. Они легко разлагаются при действии соляной кислоты. 

AgCºCAg + 2HCl ® HCºCH + 2AgCl¯

 
Данным свойством ацетиленидов пользуются при выделении ацетиленовых углеводородов из смесей с другими газами. 

Применение

 
При горении ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3150°C, поэтому ацетилен используют для резки и сварки металлов. Кроме того, ацетилен широко используется в органическом синтезе разнообразных веществ - например, уксусной кислоты, 1,1,2,2- тетрахлорэтана и др. Он является одним из исходных веществ при производстве синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров.

 

                        Алкадиены

 
Алкадиены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, две двойные связи между атомами углерода и соответствующие общей формуле СnН2n-2. 
В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов: 
•    алкадиены с кумулированным расположением двойных связей 
СН2=С=СН2 
•    алкадиены с сопряженными двойными связями 
CH2=CH—CH=CH2 
•    алкадиены с изолированными двойными связями 
CH2=CH—CH2—CH=CH2 

Эти три вида алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам. Центральный атом углерода (атом, образующий две двойные связи) в алкадиенах с кумулированными связями находится в состоянии ер-гибридизации. Он образует две Þ-связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны, и две я-связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях.п-Связи образуются за счет негибридизованных р-орбиталей каждого атома углерода. 
 
Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями практически ничем не отличаются от свойств алкенов, разве что алкадиены вступают в соответствующие реакции в две ступени. Атомы углерода, образующие двойные связи, находятся в sр2-гибридизации. 
 
Свойства алкадиенов с сопряженными связями весьма специфичны, так как сопряженные л-связи существенно влияют друг на друга. 
 
р-Орбитали, образующие сопряженные п-связи, фактически составляют единую систему (ее называют п-системой), так как р-орбитали соседних л-связей частично перекрываются. 
 
Длины двойных связей (1 и 3) составляют 0,137 нм (двойная связь в алкенах — 0,132 нм), а одинарной (2) — 0,146 нм (0,154 нм у алканов). Таким образом, можно считать, что кратность связей 1 и 3 несколько меньше двух, а связи 2 больше единицы. 
 
Иногда алкадиены с сопряженными связями изображают следующим образом: 
 
СН2—СН—СН—СН2

 

Изомерия и номенклатура 
 
Для алкадиенов характерна как структурная изомерия, так и цис-транс-изомерия. Структурная изомерия: 
 
•    изомерия углеродного скелета:

 

Алкадиены изомерны соединениям классов алкинов и цик-лоалкенов .

 
При формировании названия алкадиена указывают номера двойных связей. Главная цепь должна обязательно содержать обе кратные связи.

 

           Ароматические соединения ( АРЕНЫ) 

Ароматическими соединениями обычно называют карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести углеродных атомов – бензольное ядро. Простейшим веществом, содержащим такую группировку, является углеводород бензол; все остальные ароматические соединения этого типа рассматривают как производные бензола. 
Благодаря наличию в ароматических соединениях бензольного ядра они по некоторым свойствам значительно отличаются от предельных и непредельных алициклических соединений, а также и от соединений с открытой цепью. Отличительные свойства ароматических веществ, обусловленные наличием в них бензольного ядра, обычно называют ароматическими           свойствами, а бензольное ядро – соответственно ароматическим ядром.

 
Следует отметить, что само название “ароматические соединения” теперь уже не имеет своего первоначального прямого значения. Так были названы первые изученные производные бензола, потому что они обладали ароматом или же были выделены из природных ароматических веществ. В настоящее же время к ароматическим соединениям относят многие вещества, обладающие и неприятными запахами или совсем не пахнущие, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n + 2) обобщенными электронами, где n может принимать значения 0, 1, 2, 3 и т.д., - правило Хюккеля.

 

         Ароматические углеводороды ряда бензола.

Первый представитель ароматических углеводородов – бензол – имеет состав C6H6 . Это вещество было открыто М.Фарадеем в 1825 г. в жидкости, образующейся при сжатии или охлаждении т.н. светильного газа, который получается при сухой перегонке каменного угля. Впоследствии бензол обнаружили (А.Гофман, 1845г.) в другом продукте сухой перегонки каменного угля – в каменноугольной смоле. Он оказался весьма ценным веществом и нашел широкое применение. Затем было установлено, что очень многие органические соединения являются производными бензола.