Химические свойства алканов

Химические свойства алканов.

Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны, почему они и получили название парафинов (от латинских слов parum affinis -- обладающий малым сродством). С большинством химических реагентов эти углеводороды в указанных условиях или вовсе не реагируют, или реагируют чрезвычайно медленно. При сравнительно невысоких температурах протекает лишь небольшое число реакций, при которых происходит замена атомов водорода на различные атомы и группы. Эти реакции ведут к получению производных соответствующих углеводородов. 
К реакциям присоединения парафины вообще неспособны в силу насыщенности всех связей атомов углерода.

 
1. Галогенирование. 
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.

Галогенирование -- это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атому галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно -- за один этап замещается не более одного атома водорода:

 
CH4 + Cl2 > CH3Cl + HCl (хлорметан) 
CH3Cl + Cl2 > CH2Cl2 + HCl (дихлорметан) 
CH2Cl2 + Cl2 > CHCl3 + HCl (трихлорметан) 
CHCl3 + Cl2 > CCl4 + HCl (тетрахлорметан).

Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, замещая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы. 
Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах. 
Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя. 
С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или растворителем.

2. Действие азотной  кислоты( реакция нитрования).

Азотная кислота при обыкновенной температуре почти не действует на парафиновые углеводороды; при нагревании же действует главным образом как окислитель. Однако, как нашел М. И. Коновалов (1889), при нагревании азотная кислота действует отчасти и «нитрующим» образом; особенно хорошо идет реакция нитрования со слабой азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении. Реакция нитрования выражается уравнение,т. е. один из атомов водорода заменяется на остаток NO2 (ни-трогруппа) и выделяется вода. 
Особенности строения изомеров сильно отражаются на течении этой реакции, так как легче всего она ведет к замещению на нитрогруппу атома водорода в остатке СИ (имеющемся лишь в некоторых изомерах), менее легко замещается водород в группе СН2 и еще труднее -- в остатке СН3.

Парафины довольно легко нитруются в газовой фазе при 150--475° С двуокисью азота или парами азотной кислоты; при этом происходит частично и. окисление. Нитрованием метана получается почти исключительно нитрометан: 
Последующие гомологи дают смесь различных нитропарафинов вследствие попутно идущего расщепления. При нитровании этана получаются нитроэтан СН3--СН2--NO2 и нитрометан СН3--NO2. Из пропана образуется смесь нитропарафинов:

Из нормального бутана: 
Нитрование парафинов в газовой фазе теперь осуществляется в промышленном масштабе.

3. Действие серной  кислоты (реакция сульфирования) 
Серная кислота при обыкновенной температуре не действует на парафины; при высокой температуре действует как окислитель. При слабом нагревании дымящая серная кислота может действовать на парафиновые углеводороды (особенно на углеводороды изострое-ния, содержащие группу СН), образуя сульфокислоту и воду:

4. Одновременное  действие сернистого ангидрида  и хлора (реакция сульфохлорирования) 
При совместном действии сернистого ангидрида и хлора при освещении ультрафиолетовым излучением или под влиянием некоторых катализаторов происходит замещение атома водорода с образованием так называемых сульфохлоридов: 
Вместо смеси SO2 и Cl2 можно пользоваться хлористым сульфурилом.

5. Действие кислорода и окислителей

Кислород и окислители, даже такие сильные, как хромовая кислота и пер-манганат, при обыкновенной температуре почти не действуют на парафиновые углеводороды. При повышенной температуре сильные окислители медленно действуют на предельные углеводороды таким образом, что в каком-нибудь месте молекулы разрывается связь между атомами углерода и молекула распадается на отдельные осколки, окисляющиеся при этом в органические кислоты. Эти кислоты всегда содержат в молекуле меньшее число атомов углерода, чем исходный углеводород, т. е. реакции окисления являются всегда реакциями распада (расщепления) молекулы углеводорода. 
Газообразный кислород при обыкновенной температуре воз-се или почти не действует на парафины. При высокой температуре углеводороды воспламеняются и горят, причем происходит полное разрушение органической молекулы, ведущее к образованию углекислого газа и воды. Лишь сравнительно недавно было исследовано действие кислорода и воздуха на алканы (преимущественно твердые) при средних температурах, когда окисление протекает довольно энергично, но не приводит к воспламенению. Оказалось, что и в этом случае происходит частичное расщепление молекул углеводородов с образованием кислородсодержащих веществ, главным образом органических кислот. В настоящее время окисление смеси высших твердых предельных углеводородов -- окисление парафина - проводится в крупных промышленных масштабах для получения жирных кислот. 
В последнее время промышленное значение получает так называемое регулируемое (проводимое при сравнительно низких температурах) окисление кислородом или воздухом также и низших предельных углеводородов: метана, этана, пропана и бутана. При этом получаются смеси спиртов, альдегидов, ке-тонов и кислот, причем промежуточно образуются, очевидно, простейшие перекисные соединения. При окислении пропана, например, могут получаться следующие вещества: 
Обычно окисление пропана в промышленных условиях проводят таким образом, чтобы получить возможно больше ацетальдегида.

6. Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

CH4 + 2O2 > CO2 + 2H2O + Q

 

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода). 
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2= nCO2 + (n+1)H2O

7. Каталитическое  окисление 
Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты. 
При мягком окислении СН4 (катализатор, кислород, 200 °C) могут образоваться:

метиловый спирт: СН4 + О2 = СН3ОН

формальдегид: СН4 + О2 = СН2О + Н2O

муравьиная кислота: СН4 + О2 = НСООН

8. Действие высоких  температур. Крекинг. 
При высоких температурах все парафиновые углеводороды подвергаются более или менее глубокому распаду с разрывом связей С--С или С--Н. При этом образуются продукты, состав которых зависит от условий термического воздействия (температура, давление, продолжительность нагревания) и от природы углеводорода. Так как осуществление этич процессов в принципе несложно, а получающиеся продукты являются ценным топливом и важным сырьем для химической промышленности, этот путь использования парафиновых углеводородов интенсивно изучался и широко распространен. 
Метан лучше всех других углеводородов выдерживает нагревание: он начинает заметно разлагаться лишь около 800° С. Важнейшим продуктом превращения метана является ацетилен, который получается с хорошим выходом только в специальных условиях. Одновременно получаются этилен к водород. При понижении температуры содержание ацетилена в продуктах распада понижается, а этилена -- увеличивается; понижение давления способствует увеличению выхода обоих углеводородов. Выше 1600° С, а также при длительном нагревании до 800--1600° С метан распадается главным образом на углерод и водород. 
Этан при температуре 575--1000е С распадается преимущественно на этилен, ацетилен и водород; при дальнейшем нагревании происходит обугливание и вместе с тем образование ароматических углеводородов. 
Термический распад более сложных углеводородов происходит по-разному в зависимости от температуры. Чем длиннее и разветвленнее углеродный скелет молекулы парафина, тем легче происходит термическое разложение. Так, одинаковая степень термического распада достигается у пропана при 700-- 800° С, а у бутана при 650--750° С. Следующие гомологи начинают распадаться при еще более низких температурах. 
Химические реакции, происходящие при термическом распаде углеводородов, обычно называют крекингом (англ. -- растрескивание, разламывание). Механизм процесса крекинга довольно сложен. Первичными продуктами реакции являются свободные радикалы, вступающие затем во взаимодействие между собой и с другими молекулами. Конечными продуктами крекинга, проводимого при 450--550 °С, являются смеси более низкомолекулярных углеводородов (насыщенных, ненасыщенных и циклических). При 550--650°С происходит более глубокий крекинг: получается много углистого остатка (кокса), простейших газообразных углеводородов (насыщенных и ненасыщенных), а также смесь жидких углеводородов, в которой преобладают ароматические углеводороды. При более длительном нагревании образуется больше циклических углеводородов и меньше ненасыщенных. Выше 1000° С распад идет уже главным образом до углерода (кокс) и водорода. Крекинг высших углеводородов в атмосфере водорода, особенно под давлением и в присутствии катализаторов (например, окиси железа), приводит к смеси, в которой преобладают парафиновые углеводороды (Бергиус). 
При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием 
алкильных радикалов. 
В 1930--1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10-15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12-20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах -- 400--450 °C и низком давлении -- 10-15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.

Для метана:

CH4 > С + 2H2 -- при 1000 °C

Частичный крекинг:

2CH4 > C2H2 + 3H2 -- при 1500 °C

9. Дегидрирование

Образование:

1)В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода -- получение (терминальных) алкенов, так  как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:

Условия протекания: 400--600 °C, катализаторы -- Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3

а)CH3-CH3 > CH2=CH2 + H2 (этан > этен)

б)CH3-CH2-CH3 > CH2=CH-CH3 + H2 (пропан > пропен)

2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода -- получение алкадиенов; выделение водорода:

в)CH3-CH2-CH2-CH3 > CH2=CH-CH=CH2 + H2 (бутан > бутадиен-1,3)

в)CH3-CH2-CH2-CH3 > CH2=C=CH-CH3 + H2 (бутан > бутадиен-1,2)

3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода -- получение бензола и его производных:

г) CH3-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH3 (октан) > П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3H2

10. Изомеризация

Под действием катализатора (например, AlCl3) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C4H10), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl3), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.

11.Конверсия метана

В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:

CH4 + H2O > CO + H2

Продукт этой реакции (смесь CO и H2) называется «синтез-газом».

С марганцовокислым калием (KMnO4) и бромной водой (Br2) алканы не взаимодействуют.

                           Алкены  
История открытия. 
Впервые этилен был получен в 1669 году немецким химиком и врачом Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Ученый установил, что его «воздух» более химически активен, чем метан, однако, идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не присвоил. 
Вторично и тем же способом «воздух Бехера» был получен и описан голландскими химиками Дейманом, Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795 году. Они назвали его «маслородным газом» так как при взаимодействии с хлором, он образовывал маслянистую жидкость — дихлорэтан (об этом стало известно позднее). По-французски «маслородный» — oléfiant. Французский химик Антуан Фуркруа ввёл этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало общим для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов). 
 
В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из «маслородного» газа и воды. Этот же газ он обнаружил и в хлористом этиле. В 1828 году Ж. Дюма и П. Буллей предположили, что этилен представляет собой основание, способное давать соли подобно аммиаку. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав соединение «этерином» и обозначив буквой E. 
Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли выписать его настоящую формулу. В 1848 годуКольбе писал формулу этилена как С4Н4, этого же мнения придерживался и Либих. Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура по-прежнему была описана неверно: С2НН3. 
В 1862 году немецкий химик-органик Э.Эрленмейер предположил наличие в молекуле этилена двойной связи, а в 1870 году известный российский ученый А. М. Бутлеров признал эту точку зрения правильной, подтвердив её природу экспериментально.

 

 

            Марко́вников Влади́мир Васи́льевич

 
 (13 (25) декабря 1837—29 января (11 февраля) 1904) — русский химик, основатель научной школы. Развивая теорию химического строения А. М. Бутлерова, исследовал взаимное влияние атомов в органических соединениях и установил ряд закономерностей (в том числе правило присоединения галогеноводородов к непредельным углеводородам с двойной и тройной связью, впоследствии названное его именем в1869 году). 
Открыл изомерию жирных кислот (1865). С начала 80-х гг. исследовал кавказские нефти, открыл нафтены. Содействовал развитию отечественной химической промышленности. Один из организаторов Русского химического общества (1868). Отец архитектора Н. В. Марковникова.

 
13 (25) декабря 1837 года в семье поручика Белевского егерского полка В. В. Марковникова, согласно документам дворянского рода Марковниковых, в городе Княгинин Нижегородской губернии (ныне город Княгинино Нижегородской области) родился Владимир Васильевич Марковников. Однако, ещё при жизни ученого был написан первый биографический очерк В. В. Марковникова, в котором было указано, что он родился в селе Черноречье Балахнинского уезда Нижегородской губернии (вероятно, село Чёрное, ныне город Дзержинск Нижегородской области), где в 1837—1838 годах стоял батальон Белевского егерского полка.

 
Вскоре после рождения В. В. Марковников был перевезён в село Ивановское Княгининского уезда Нижегородской губернии, где и провел свои детские годы в имении отца.

 

• 1849 — Начал обучаться в Нижегородском дворянском институте.
• 1856 — Закончил гимназические классы Нижегородского Александровского дворянского института и стал студентом камерального отделения юридического факультета Казанского университета.
• 1860 — Окончил Казанский Университет (в процессе учёбы перешел на естественное отделение университета, где слушал лекции А. М. Бутлерова). Оставлен про университете для приготовления к профессорскому званию, начал работать лаборантом химической лаборатории университета.
• 1864 — Защитил магистерскую диссертацию «Об изометрии органических соединений». Её тема была связана с проблемой существования изомерии среди жирных (насыщенных) кислот. Марковников доказал, что такая изомерия существует. На два года был отправлен за границу.
• 1867 — Был избран в число приват-доцентов по кафедре химии и начал преподавательскую деятельность. Предыдущие два года провёл за границей, по большей части в университетских химических лабораториях Германии и Австрии.
• 1869 — Защитил докторскую диссертацию по теме «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» и стал экстраординарным профессором кафедры химии.
• 1870 — ординарный профессор Казанского университета.
• 1872 — Был избран ординарным профессором Новороссийского университета и вёл практические занятия по общей химии. Вскоре переехал в Москву, где возглавил химическую лабораторию Московского университета. В следующем году утверждён в должности ординарного профессора Московского университета.
• 1877 — Был командирован в действующую армию и непосредственно руководил дезинфекционными работами в госпиталях; в 1878 году во время инспекционной поездки в Курский госпиталь, заразился и тяжело заболел тифом.
• 1892 — Было присвоено звание заслуженного ординарного профессора. Несмотря на достижение 25-летней выслуги лет, он был оставлен на службе ещё на пять лет. Однако, в 1893 году он передал заведование лабораторией профессору Н. Д. Зелинскому, но продолжал читать лекции на физико-математическом факультете Московского университета.