Химическая кинетика

         Важнейшим случаем нестационарных  реакций являются реакции с  разветвляющимися цепями, теория  которых была создана Н. Н.  Семеновым (См. Семёнов).

         Скорость отдельных стадий С.  р. определяется Действующих масс  законом, на основе которого  можно получить уравнения, описывающие  течение С. р. Задача значительно  упрощается, если реакция стационарна  или квазистационарна.

      -7-

ПАРАЛЛЕ́ЛЬНЫЕ РЕА́КЦИИ, химические реакции, одновременно и независимо протекающие в одной системе с образованием разных продуктов. Эти т.н. конкурирующие процессы используются для измерения абсолютных значений констант скорости реакций. Изменяя условия, можно добиться преимущественного протекания реакции по заданному направлению. Примером параллельных реакций является поведение безводной хлорноватистой кислоты в водном растворе:

2HClO ® 2HCl + O2

2HClO ® H2O + Cl2O

3HClO ® 2HCl + HClO3 

Последовательные  реакции-химические процессы, в которых продукт одной реакции является исходным веществом др. реакции. К П. р. относятся такие важные химические процессы, как Полимеризация, термический Крекинг углеводородов, хлорирование углеводородов и т.д. Так, при крекинге происходят последовательное превращение высокомолекулярных соединений во всё более низкомолекулярные и в то же время последовательные процессы образования высокомолекулярных соединений, бедных водородом (например, кокс). При хлорировании метана последовательно образуются CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 и CCl4. Пример простой П. р. — последовательное протекание двух необратимых реакций первого порядка: А → В → С, где A, В, С — некоторые вещества. Изменение концентраций веществ во времени можно получить, интегрируя систему двух кинетических уравнений. Расчёт показывает, что концентрация промежуточного вещества В сначала растет, достигает некоторого максимального значения, а затем убывает.

         Более сложное описание П. р.  получается в тех случаях, когда  учитываются обратимость отдельных  реакций, участие в них различных  исходных веществ и т.п. 

Цепные реакции, химические и ядерные реакции, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома или возбуждённой молекулы — в химических, нейтрона — в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) превращений исходных молекул или ядер вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции (в каждом звене цепи). О ядерных процессах см. Ядерные цепные реакции. В изученных неразветвлённых химических Ц. р. активные центры — свободные атомы и радикалы, способные легко, с малой энергией активации реагировать с исходными молекулами, порождая наряду с молекулой продукта также новый активный центр. В разветвленных химических Ц. р. в качестве активных центров могут выступать также возбуждённые молекулы, а в т. н. вырожденно-разветвлённых реакциях (см. ниже) — также нестабильные молекулы промежуточных веществ. 
 

      -8-

Неразветвлённые Ц. р. Химические процессы с неразветвлёнными цепями можно рассмотреть на примере фотохимической реакции между водородом и хлором. В этой Ц. р. молекула хлора, поглощая квант света, распадается на два атома. Каждый из образовавшихся атомов хлора начинает цепь химических превращений; в этой цепи атомы хлора и водорода выступают в качестве активных частиц. Длина цепи может быть очень большой — число повторяющихся элементарных реакций продолжения цепи на один зародившийся активный центр может достигать десятков и сотен тысяч. Обрыв цепей происходит в результате рекомбинации атомов в объёме реактора, захвата атомов его стенкой с последующей рекомбинацией на стенке, образования неактивного радикала при реакции активных центров с молекулами всегда присутствующих примесей [например, при реакции между атомарным водородом и молекулами кислорода (примесями) с образованием радикала HO2; этот радикал в условиях не очень высоких температур не реагирует с исходными молекулами].

Реакции с  разветвленными цепями. . Совершенно особыми свойствами обладают реакции, в которых цепи разветвляются. Эти реакции были обнаружены в 1926—28 группой ленинградских физиков на примере окисления паров фосфора. Было установлено, что при малом изменении какого-либо параметра реакционной системы (концентрации реагентов, температуры, размера сосуда, примесей специфических веществ) и даже при разбавлении инертным газом практически незаметная реакция скачкообразно переходит в быстрый, самоускоряющийся процесс типа самовоспламенения. Это явление имеет место даже при низких температурах, когда скорость зарождения подобных процессов чрезвычайно мала, а также в условиях, когда тепловой взрыв невозможен. Поэтому вне области воспламенения (см. рис.) реакция практически не идёт. Н. Н. Семёновым с сотрудниками впервые было дано объяснение этого парадоксального факта и создана количественная теория разветвленных Ц. р. Значительный вклад в развитие представлений о разветвленных Ц. р. внесли также пионерские работы С. Н. Хиншелвуда с сотрудниками по изучению верхнего предела воспламенения. За исследования механизма химических реакций Семёнову и Хиншелвуду была присуждена в 1956 Нобелевская премия.В ходе разветвленных Ц. р. при взаимодействии одного из активных центров возникает более чем один (часто — три) новый активный центр, т. е. происходит размножение цепей.

ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА .Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = Ae-Ea/RT, где k - константа  скорости реакции, А - не зависящая  от температуры константа (ее  называют предэкспоненциальным  множителем), Еа - энергия активации, R - газовая постоянная, Т - абсолютная  температура. В школьных учебниках  зависимость скорости реакции  от температуры определяют в  соответствии с так называемым "правилом Вант-Гоффа", которое  в 19 в. сформулировал голландский  химик Якоб Вант-Гофф. Это чисто  эмпирическое правило, т. е.  правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит  к увеличению скорости в 2-4 раза. Математически эту зависимость  можно выразить уравнением v2v1 = g (T2 - T1)/10, где v1 и v2 - скорости реакции  при температурах Т1 и Т2; величина g называется температурным коэффициентом  реакции. Например, если g = 2, то при  Т2 - Т1 = 50о v2/v1 = 25 = 32, т.е. реакция  ускорилась в 32 раза, причем это  ускорение никак не зависит  от абсолютных величин Т1 и  Т2, а только от их разности.

      -9-

Однако из уравнения  Аррениуса следует, что температурный  коэффициент реакции зависит  как от энергии активации, так  и от абсолютной температуры. Для  данной реакции с определенным значением  Еа ускорение при повышении температуры  на 10° будет тем больше, чем  ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры  от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для  данного температурного интервала  ускорение реакции будет тем  сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции  мала, то такая реакция идет очень  быстро, и при повышении температуры  на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный  коэффициент намного меньше 2. Для  реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких  температурах идут медленно, ускорение  при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.

Молекулярно-кинетическая теория

Атомы или молекулы, из которых состоит газ, свободно движутся на значительном удалении друг от друга и взаимодействуют только при соударениях друг с другом (далее, чтобы не повторяться, я буду упоминать только «молекулы», подразумевая под этим «молекулы или атомы»). Поэтому молекула движется прямолинейно лишь в промежутках между соударениями, меняя направление движения после  каждого такого взаимодействия с  другой молекулой. Средняя длина  прямолинейного отрезка движения молекулы газа называется усредненным свободным  путем. Чем выше плотность газа (и, следовательно, меньше среднее расстояние между молекулами), тем короче средний  свободный путь между столкновениями.

Во второй половине XIX века столь простая внешне картина  атомно-молекулярной структуры газов  усилиями ряда физиков-теоретиков развилась  в мощную и достаточно универсальную  теорию. В основу новой теории легла  идея о связи измеримых макроскопических показателей состояния газа (температуры, давления и объема) с микроскопическими  характеристиками — числом, массой и скоростью движения молекул. Поскольку  молекулы постоянно находятся в  движении и, как следствие, обладают кинетической энергией, эта теория и получила название молекулярно-кинетической теории газов.

Возьмем, к примеру, давление. В любой момент времени  молекулы ударяются о стенки сосуда и при каждом ударе передают им определенный импульс силы, который  сам по себе крайне мал, однако суммарное  воздействие миллионов молекул  производит к значительному силовому воздействию на стенки, которое и  воспринимается нами как давление.

Например, накачивая  автомобильное колесо, вы перегоняете  молекулы атмосферного воздуха внутрь замкнутого объема шины дополнительно  к числу молекул, уже находящихся  внутри нее; в результате концентрация молекул внутри шины оказывается  выше, чем снаружи, они чаще ударяются  о стенки, давление внутри шины оказывается  выше атмосферного, и шина становится накачанной и упругой.

Смысл теории состоит  в том, что по среднему свободному пути молекул мы можем рассчитать частоту их столкновений со стенками сосуда.

      -10- 

 То есть, располагая  информацией о скорости движения  молекул, можно рассчитать характеристики  газа, поддающиеся непосредственному  измерению. Иными словами, молекулярно-кинетическая  теория дает нам прямую связь  между миром молекул и атомов  и осязаемым макромиром.

То же самое касается и понимания температуры в  рамках этой теории. Чем выше температура, тем больше средняя скорость молекул  газа. Эта взаимосвязь описывается  следующим уравнением:

    1/2mv2 = kT

где m — масса одной  молекулы газа, v — средняя скорость теплового движения молекул, Т —  температура газа (в Кельвинах), а k — постоянная Больцмана. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории определяет прямую связь между  молекулярными характеристиками газа (слева) и измеримыми макроскопическими  характеристиками (справа). Температура  газа прямо пропорциональна квадрату средней скорости движения молекул.

Молекулярно-кинетическая теория также дает достаточно определенный ответ на вопрос об отклонениях скоростей  отдельных молекул от среднего значения. Каждое столкновение между молекулами газа приводит к перераспределению  энергии между ними: слишком быстрые  молекулы замедляются, слишком медленные  — ускоряются, что и приводит к усреднению. В любой момент в  газе происходят несчетные миллионы таких столкновений. Тем не менее  выяснилось, что при заданной температуре  газа, находящегося в стабильном состоянии, среднее число молекул, обладающих определенной скоростью v или энергией Е, не меняется. Происходит это потому, что со статистической точки зрения вероятность того, что молекула с  энергией Е изменит свою энергию  и перейдет в близкое энергетическое состояние, равна вероятности того, что другая молекула, наоборот, перейдет в состояние с энергией Е. Таким  образом, хотя каждая отдельно взятая молекула обладает энергией Е лишь эпизодически, среднее число молекул  с энергией Е остается неизменным. (Аналогичную ситуацию мы наблюдаем  в человеческом обществе. Никто не остается семнадцатилетним дольше одного года — и слава Богу! — однако в среднем процент семнадцатилетних в стабильном человеческом сообществе остается практически неизменным.)

Эта идея усредненного распределения молекул по скоростям  и ее строгая формулировка принадлежит  Джеймсу Кларку Максвеллу — этому  же выдающемуся теоретику принадлежит  и строгое описание электромагнитных полей (см. Уравнения Максвелла). Именно он вывел распределение молекул  по скоростям при заданной температуре (см. рисунок). Больше всего молекул  пребывают в энергетическом состоянии, соответствующем пику распределения  Максвелла и средней скорости, однако, фактически, скорости молекул  варьируются в достаточно больших  пределах.

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ , хим. р-ции, протекающие под действием света. Поглощение фотона с длиной волны ~ 100-1500 нм, чему соответствует энергия 0,8-12,4 эВ (80-1200 кДж/моль), вызывает квантовый переход молекулы в-ва из основного электронного состояния в одно из возбужденных состояний или фотоионизацию - отщепление электрона и образование катион-радикала. Возбужденные состояния молекул имеют отличную от основного состояния электронную структуру и, как правило, более высокую реакционную способность.

      -11-

Молекулы вступают в хим. р-ции, первичные продукты к-рых (ионы, радикалы, изомеры) чаще всего  оказываются нестабильными. Конечные продукты Ф. р. появляются в результате обычных термич. р-ций, к-рые протекают  либо непосредственно с участием первичных частиц, либо как ряд  последовательных хим. превращений.

Как правило, для  молекул с четным числом электронов при фотовозбуждении первоначально  образуется возбужденное синглетное состояние (с мультиплетностъю, равной 1). Ф. р. обычно протекает из нижнего возбужденного  синглетного состояния или из триплетного состояния (мультиплетность 3), к-рое получается из возбужденного  синглетного состояния путем  интеркомбинационной конверсии (изменения  спина одного из электронов).

С хим. р-циями возбужденных молекул конкурируют фо-тофиз. процессы: испускание фотона (флуоресценция или  фосфоресценция), внутренняя и интеркомбинационная  конверсия в нижележащие электронные  состояния (триплетное или основное). Вследствие этих процессов времена  жизни возбужденных синглетных состояний  обычно не превышают 10-8-10-9с. Триплетные состояния в жидких р-рах обычно "гибнут" в результате безызлучат. перехода и дезактивации (тушения) примесями (напр., кислородом); времена их жизни  не превышают 10-5 с. В "жестких" средах (замороженных р-рах, полимерных матрицах), где процессы дезактивации замедляются, времена жизни триплетных состояний  могут достигать десятка секунд.