Халькогены

 

 

 

 

 

 

 

 

 

II. Экспериментальная часть

 

Приборы и реактивы. Пробирки цилиндрические. Тигель фарфоровый. Чашка фарфоровая. Стакан вместимостью 200 мл. Фарфоровый треугольник. Держатель для микропробирок. Прибор для получения сероводорода. Прибор для получения сернистого газа. Асбестированная сетка . Пинцет. Микростаканчик. Фильтровальная бумага. Сера. Медь (проволока и  стружка). Сульфид железа. Сульфит  натрия. Цинк (гранулированный и порошок). Железо (проволока и стружка).

Персульфат калия (или аммония). Лакмусовая бумажка. Сероуглерод или бензол. Спирт этиловый. Растворы : бромной воды, йодной воды, сероводородной воды, сульфида натрия (конц.), иодида калия (0,1 н.), сульфата натрия (0,5 н.), нитрата ртути (I) (0,5 н.), азотной кислоты (плотность 1,4 г/см3) (2 н.), хлороводородной кислоты (2 н„ плотность 1,19 г/см3), серной кислоты (2. н. и 4 н., плотность 1,84 г/см3), сульфида аммония (0,5 н.), хлорида бария (0,5 н.), хлорида железа (III) (0,5 н.), перманганата калия (0,6 н.), дихромата калия (0,5 н), сульфата марганца (0,5 н.), нитрата свинца (0,5 н.), нитрата серебра (0,1 н.), тиосульфата натрия (0,5 н.), сульфита натрия (0,5 н.),  пероксодисульфата аммония (0,5 н.).

 

Опыт 1.Сероводород и его  свойства.

 

а) Получение, сероводорода и его горение

Выполнение работы. Пробирку, на ⅓ наполненную мелкими кусочками сернистого железа, закрепить в штативе. Добавить в нее 5-6 капель хлороводородной кислоты (плотность 1,19 г/см3). Быстро закрыть пробирку  пробкой с отводной трубкой . Выделяющийся газ зажечь у конца отводной трубки. Над пламенем горящего газа подержать смоченную дистиллированной водой синюю.лакмусовую бумажку. Объяснить изменение ее  цвета.

    Запись данных опыта. Отметить наблюдаемые явления. Написать   уравнения   реакций:   а) получения   сероводорода,   б) его, полного сгорания, в) взаимодействия с водой газа, полученного при горении сероводорода.

 

Fes + 2HCl =FeCl2 + H2S

2H2S + 3O2=2H2O + 2SO2↑

SO2 + H2O= H2SO3

 

           б)   Растворение сероводорода в воде

Выполнение работы. В пробирку с сульфидом железа (II) добавить 2—3 капли концентрированной хлороводородной кислоты (плотность 1,19 г/ см3). Закрыть пробирку пробкой с изогнутой трубкой. Выделяющийся сероводород направить  в пробирку, на 1/3 наполненную нейтральным раствором лакмуса. Отметить и объяснить изменение цвета лакмуса, указав, что собой представляет водный раствор сероводорода. Написать уравнения диссоциации сероводородной кислоты и выражения констант диссоциации по 1-ой и 2-ой ступени. Выписать их числовые значения .

 

в) Восстановительные свойства сероводорода   

Выполнение работы. В две пробирки внести следующие растворы: в первую — 5 капель перманганата калия и 2 капли 2 н. серной кислоты, во вторую — столько же дихромата калия и той же кислоты. В каждую из пробирок добавлять по каплям сероводородную воду до изменения окраски каждого раствора и его помутнения вследствие выделения серы.

     Запись данных опыта. Написать уравнения соответствующих реакций,  учитывая, что МnO4‾ ион переходит в ион Мп2+, а Сr 2О7‾−ион   −   в 2Сг3+ −иона.

           

5H2S + 2K МnO42‾  + 3H2S = 5S↓ + MnSO4 + K2 SO4  + 8 H2O

 

3H2S + K2CrO72 ‾ + 4 H2 SO4 = 3S↓ + Cr2(SO4)3 + K2 SO4  + 7 H2O

 

 

           Опыт 2. Получение   малорастворимых   сульфидов

 

Выполнение работы. В две пробирки внести раздельно по 3—4 капли растворов сульфата марганца и нитрата свинца. В каждый раствор добавить по 2—4 капли сульфида аммония. Наблюдать выпадение осадков сульфида марганца и сульфида свинца. К полученным осадкам прибавить по 2—3 капли 2 н. раствора азотной кислоты. Какой сульфид растворился? Возможно ли его образование в кислой среде?

В две другие пробирки с растворами тех же солей марганца и свинца добавить по 3—4 капли сероводородной воды. В каком случае  образование  осадка   не  наблюдалось?   Почему?

Запись данных опыта. Написать в. молекулярном и ионном виде уравнения реакций получения сульфидов марганца и свинца. Указать их цвет. Написать уравнение реакции растворения МnS в кислоте. Пользуясь значениями ПРМnS и ПРРЬS, а также правилом произведения растворимости  объяснить: а) различные результаты действия Н2S, (NН4)2S на соль марганца; б) образование осадка РЬS в обоих случаях, (Образование черного осадка РЬS может служить реакцией обнаружения иона S2.)

 

Опыт 3. Полисульфид натрия  и его свойства

 

Выполнение работы. Опыт проводить под тягой! (2—3 студента на одном приборе). В. микростаканчик с концентрированным раствором сульфида натрия (8—10 мл) внести немного мелко растертой серы, предварительно смоченной спиртом, и осторожно кипятить, нагревая маленьким пламенем горелки, до изменения окраски раствора. Отделить раствор полученного полисульфида натрия от непрореагировавшей серы центрифугированием или отстаиванием, 5—6 капель прозрачного раствора перенести пипеткой в чистую пробирку.

     К раствору добавлять по каплям 2 н. хлороводородной кислоты до кислой реакции (проба лакмусовой бумажкой). Через некоторое время отметить появление серы в коллоидном состоянии. Написать, графические формулы сульфида и простейшего полисульфида.

   Запись данных опыта. Описать наблюдаемые явления. Написать уравнения реакций получения полисульфида натрия Na2S2 и его разрушения в кислой среде (реакцию диспропорционирования), учитывая, что сера в степени окисления I переходит в S° и S2‾ −ион.

 

Опыт 4. Получение   диоксида   серы   и   его растворение   в   воде

 

Выполнение работы. Приготовить две пробирки: одну с раствором нейтрального лакмуса, другую — с дистиллированной водой. Микроколбу или пробирку наполнить на ⅛ ее объема кристаллами сульфита натрия, добавить 6 —8 капель 4 н. раствора серной кислоты и быстро закрыть пробкой с отводной трубкой . Выделяющийся газ пропустить в пробирки с нейтральным лакмусом и дистиллированной водой в течение 2—3 мин. Бели выделение газа идет недостаточно энергично, пробирку осторожно подогреть. Полученный раствор S02 в воде сохранить для опыта 5. На какие свойства водного раствора S02 указывает окраска лакмуса?                             

    Запись данных опыта. Написать уравнения реакций получения сернистого газа, его. взаимодействия с водой, протекающего с образованием гидрата S02 ∙Н20, и схему равновесия в полученном растворе:

 

     1) S02 ∙ Н20↔НS O3‾ + Н+

     2) НSОз = SОз + Н+

Как сместится это равновесие при добавлении щелочи?

Опыт 5. Окислительные, и восстановительные свойства соединений серы (IV)

 

а) Окислительные и восстановительные свойства S02

Выполнение работы. В две пробирки, из которых одна с сероводородной, другая с йодной водой (по 3—5 капель), добавить по несколько капель полученного в опыте 4 водного раствора S02. Отметить происходящие изменения в растворах.

    Запись данных опыта. Написать уравнения соответствующих реакций и указать, какие свойства проявляет диоксид серы в том и другом случае.

 

б)  Восстановительные свойства SОз -иона

Выполнение работы. В пробирку, содержащую 5—6 капель раствора перманганата калия и 3—4 капли 2 н. раствора хлороводородной кислоты, прибавить несколько кристалликов сульфита натрия. Отметить обесцвечивание раствора в связи с переходом иона Мп в ион Мn2+ . (Данная реакция может служить реакцией открытия иона SОз в отсутствие других восстановителей.) В какое соединение при этом перешел сульфит натрия? Учитывая, что сульфит бария растворим в азотной кислоте, а сульфат бария нерастворим, убедиться в переходе иона SОз - в ион SО4 для чего в полученный раствор добавить 1 —2 "капли 2 н. азотной кислоты и. столько же раствора хлорида бария. Какое соединение выпало в oсадок? Отметить наблюдаемые явления и написать уравнения всех протекающих .реакций. [9][10][8]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

              Халькогены принадлежат к числу элементов, широко применяемых в давно существующих и новых областях техники.

             Сера — один из наиболее распространенных элементов земной коры (0,1 мас.%). В природе она встречается в самородном состоянии и как индивидуальное вещество давно и прочно вошла в практическую деятельность людей, в их представления о химической картине мира. Мировое производство элементарной серы превышает 30 млн. тонн в год. (33 млн. тонн в 1982 г.) . Количество серы, извлекаемое ежесуточно при переработке нефти и серосодержащих газов, достигло в 1991 г. 50000 тонн (без учета России, КНР и стран Восточной Европы) .

            Селен был открыт Я.Берцелиусом в 1817 г. при исследовании шламов сернокислотного производства. Распространенность селена в земной коре составляет 8 • 10-5 мас.% ; он является рассеянным элементом. Основные источники селена — шламы сернокислотного и целлюлозно-бумажного производства, медеэлект-ролигные шламы, пыль агломерации производства свинца [4]. Мировое производство селена превышает 30 тыс. т. в год . Основное практическое применение он нашел как компонент разнообразных оптических и полупроводниковых материалов.

           Теллур был открыт в 1782 г. Ф.Р.Мюллером при исследовании золотоносной руды и принадлежит к числу рассеянных элементов. Его распространенность в земной коре составляет 1 • 10-6 мас.% . Как и в случае селена, источником теллура служат шламы сернокислотного производства, отходящие газы, шламы и шлаки предприятий цветной металлургии. Мировое производство теллура превышает 250 т. в год . Среди современных применений теллура — синтез теллурсодержащих полупроводниковых, оптических и опгоакустических материалов.

           Новейшие применения основаны на том, что селен, теллур и их соединения с металлами обладают полупроводниковыми свойствами, способностью преобразовывать один вид энергии в другой, высокой прозрачностью для излучений оптического диапазона. На основе халькогенов и их соединений создан целый ряд приборов и устройств радиотехники, электронной техники, микро- и оптоэлектроники. Селеновые выпрямители и фотоэлементы были в числе первых полупроводниковых приборов, нашедших массовое применение. Еще в «Основах химии» Д.И.Менделеев , с. 1791 привел сведения о селеновых фотоэлементах, в том числе об их применении в качестве приемника световых сигналов в опытах Белла по оптической передаче звуковых сигналов. Известны фотоэлектрические элементы на основе соединений типа АII ВVI , преобразующие энергию солнечного излучения в электрическую . Кристаллофосфоры, состоящие из сульфидов и селенидов металлов, используются при создании люминесцентных экранов . Эффективными преобразователями тепловой энергии в электрическую оказались твердые растворы на основе теллурида висмута Из сульфидов, селенидов, теллурвдов металлов изготавливают детекторы излучений оптического и рентгеновского диапазонов Халькогенвды цинка и кадмия — основные материалы для изготовления выходных окон мощных С02-лазеров . Халькогены являются основными компонентами важного класса материалов — халькогенидных стекол, обладающих высокой прозрачностью в среднем ИК-диапазоне и рядом других интересных свойств . На их основе созданы приборы множительной техники и передачи информации, устройства для записи и обработки информации волоконные световоды для передачи излучения среднего ИК-Диапазона .

            На свойства, лежащие в основе вышеприведенных применений халькогенов и халькогенидов, заметное влияние оказывают примеси .Люминесцентные свойства цинк-сульфидных люминофоров чувствительны к примесям меди и никеля при их концентрации 10-5-10-6 мас.% . Кислород влияет на электропроводность селена при содержании 10-3 мас.% и ниже . Влияние примеси водорода на прозрачность халькогенидных стекол в среднем ИК-диапазоне обнаруживается, начиная с 10-8 ат.% .

            Проблема получения халькогенов с малым содержанием примесей в своем развитии прошла через те же этапы, что и вся проблема получения высокочистых веществ. Сразу после открытая селена и теллура изучались свойства, преимущественно химические и физико-химические, определяющие их индивидуальность как химических элементов. Этот период первоначального накопления знаний закончился примерно к 40-м годам нашего столетия. Сложившаяся в это время практика использования халькогенов выдвинула требование повысить степень их чистоты, чтобы сделать более эффективным целевое использование халькогенсодер-жащих материалов. Было найдено, например, что на фоточувствительность селена влияют содержащиеся в нем примеси сурьмы и теллура . Селеновые выпрямители, изготовленные из более чистого селена, имели более высокие технические характеристики . Это стимулировало получение халькогенов, для которых характерно низкое содержание отдельных, называемых лимитируемыми, примесей или групп примесей. В 50—60 годах были получены особо чистые сера, селен, теллур с содержанием примесей металлов на уровне 10-4—10-5 мас.%, в основном для нужд полупроводниковой техники. Вместе с тем в особо чистых халькогенах оставалась достаточно высокой (10-2—10-3 мас.%) концентрация ряда примесей, таких как углерод, кислород, водород. На образцах с таким содержанием примесей были изучены многие свойства халькогенов. Такая степень чистоты достаточна для установления надежных значений ряда физико-химических характеристик, но оказалась совершенно неприемлемой при изучении оптических и электрофизических свойств халькогенов. Было найдено также, что на эксплуатационные свойства приборов влияет не только содержание лимигаруемых примесей в материале, но и примесей, действие которых на целевое свойство материала выражено не так ярко. Поэтому растут требования к чистоте халькогенов. И ведутся исследования, направленные на получение высокочистых халькогенов с малым содержанием всех примесей, а не только лимитируемых. Эта цель объединила требования как материаловедов, имеющих дело с материалами на основе халькогенов, так и специалистов, изучающих свойства серы, селена и теллура. Стремление увеличить число примесей, от которых следует очищать вещества, трансформировалось в требование получать вещества с малым содержанием суммы примесей. Здесь, по-существу сошлись целевые установки материаловедения и химии высокочистых веществ, для которой все примеси в основном веществе равнозначны.

           При получении халькогенов с низким суммарным содержанием примесей встречаются две основные группы трудностей. Одна из них, общая для всех веществ, получаемых в высокочистом состоянии, обусловлена низкой концентрацией примесей. Это прежде всего поступление примесей в очищаемые халькогены из стенок аппаратуры, в которой ведется очистка, и присутствие примесей в форме взвешенных частиц субмикронного размера. Загрязняющее действие материала аппаратуры при глубокой очистке халькогенов установлено как экспериментальный факт, но механизм его изучен недостаточно. Процесс индивидуален для каждого халькогена и конструкционного материала. Высокая вязкость халькогенов в жидком состоянии делает задачу их освобождения от взвешенных частиц сложной. Трудности, связанные с загрязняющим действием материала аппаратуры, с примесями в форме гетерофазных включений.